Способ получения сложных эфировщавелевой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕ ЕНИЯ Союз Советскик Социалистическия Республик//В 01 ) 23/44 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий.2.07(088.8) Дата опубликования описания 15,05 .8(72) Авторы изобретения Иностранцы Уго Романо и франко Риветти(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИР ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫпрощение и ь изобретен це фироваж 5 О лимнд .Применение предкатализатора позволры щавелевой кислотыкислорода и образовтема катализатора вплекс двухвалентногнсго палладия.Комплекс можетционную систему как агаемых ет полу ,без пр ния во лючает ллибо систем ать эфименения ды. Сисибо ком- ульвален остатком данного процесса явприменение в нем кислорода,образует, взрывоопасные смесью углерода, кроме того,ние процесса в присутствиида приводит к образованию вожелательного побочного проду Нед ляется который си с ок проведекислоро ды - не 2 в реаки же.т Изобретение относится к органи-ческой химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных э щавелевой кислоты, являющихся в ными химическими продуктами.Известен способ получения эфиров щавелевой кислоты путем этерификации кислоты соответствующим спиртом (11 .Наиболее близким к предлагаемым по технической сущности и достигаемому результатам является способ получения эфиров щавелевой, кислоты, например диметилоксалата, путем взаимодействия окиси углерода с метанолом при 30-300 оС и давлении 5-700 атм, в 1 присутствии катализатора - соли металла платиновой группы и растворимой соли железа и меди, а также в присутствии кислорода и водоотнимающего агента, такого как эфир ортомуравьиной кислоты Г 23. Поставленная цель,цостигается способом получения эфиров щавелевой кислоТы общей формулы (СООТГ , где Н-СНв, С Н 5, СН С Н 5, путем взаимодей- ствйя окйсй углерода с соответствующим спиртом при 70-120 С и давлении 20-50 атм в присутствии катализатора, в качестве которого используют комплекс двухвалентного палладия формулы: Рд (ОСОСНЗ) (РРЬ ) или комплекс нульвалентного палладия формулы: Рй (РРЬЗ)4 или Рд (СО) (РР)9), где п=3 или 4, а также в присутствии сокатализатора, в качестве которого используют бромистоводородный диизопропиламин триэтиламин, бензойную, муравьиную кислоты сукцинимид, фта"38,5 49,4 6,85 760 185 Дизтилоксалат 97 20 Диэтилоксалат Диэтилоксалат 72-74 Дибензилоксалат 80,5 71 136 5,25 235 Дибензилоксалат может быть получен Ы з 11 ц путем соответствующего сочетания соли палладияи лиганда. В качестве сокатализатораиспользуют органические вещества, например, сукцинимид, бензойная или муравьиная кислоты, бромистоводородныйдииэопропиламин или триэтиламин фталимид.П р и м е р 1. В автоклав из нержавеющей стали загружают 79 г метанола, 1,50 г РЙ (ОСОСН ь) (РРп) и0,50 г сукцинимида. Автоклав продуваютазотом, наполняют окисью углерода придавлении 50 атм и нагревают при120 С в течение 10 ч . Анализ методомгазожидкостной хроматографии показалналичие в реакционной смеси диметилоксалата (3,2 г) и диметилкарбоната(0,6 г), Выделение веществ проводятпутем ректификации.Данные анализа представлены втаблице. 20П р и м е р 2. В автоклав загружают 79 г метанола, 1,85 г Рб(СО)(РР).) и 0,50 г сукцинимида и нагревают при 120 С в течение 10 ч придавлении окиси углерода 50 атм,Анализ реакционной смеси показываетналичие диметилоксалата (2,9 г) и диметилкарбоната (0,5 г). Выделениеосуществляют аналогично примеру 1,П р и м е р 3. В автоклав загружают 79 г этанола, 1,85 г Рй(СО)(РРЬ) и 2,0 г муравьиной кислотыи нагревают при 70 С при давлении окиси углерода 20 атм. Получают 1,3 г диэтилоксалата и 0,2 г диэтилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1.П р и м е р 4, В автоклав загружают 79 г метанола, 2,0 г Рй(РРЬ)и 1,0 г бромистоводородного диизопро 40. Давление Температурамм рт.ст. кипения,оС пиламина и нагревают при 120 СС в течение 4 ч при давлении окиси углерода 50 атм, Анализ смеси газожидкостной хроматографии после окончанияпоказал образование диметилоксалата(СООСНЭ) (РРЛ ) и 0,70 г фталимидаи нагоевают в течение 4 ч при 150 О Спри давлении окиси углерода 50 атм.Получено 1,1 г диметилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1П р и м е р б, В автоклав загружают 79 г этанола, 0,45 г ацетатапалладия, 0,81 г трибутилфосфина и2,50 г бензойной кислоты и нагревают в течение 4 ч при 100 С при давленииокиси углерода 50 атм, Получают 1,5 г диэтилоксалата и 0,2 гдиэтилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично прИмеру 1,П р и м е р 7. В автоклав загружают 1,04 г бензилового спирта,1, 85 г Рс)(СО) (РРЬ)3 и 1,0 г бромистоводородного триэтиламина инагревают при 120 ОС в течение 4 ч придавлении окиси углероца 50 атм.Получают 3,5 г дибензилоксалата.Выделение осуществляют аналогичнопримеру 1.П р и м е р 8. В автоклав загружают 79 г метанола и 1,85 г Рй(СО)(РРй)Э и нагревают при 120 ОС в течение 10 ч при давлении окиси углерода50 атм, Анализ методом газожидкостной хроматографии показал отсутствиедиметилоксалата и даже диметилкарбоната в реакционной смеси.831 О 7 О формула изобретения Составитель Е. Уткина Редактор К, Волощук Техред М. Гопника Корректор В. СиницкаяЗаказ 3718/82 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения сложных эфиров щавелевой кислоты общей формулы (СООН) , где Н - СН , СН , СН С Н путем взаимодействия окиси углерода с соответствующим спиртом при 70- 120 фс и давлении 20-50 атм в присутствии палладийсодержащего катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют комплекс двухвалентного или нульвалентного палладия формулы: РЙ (ОСОСН ) (РРЬ) или Рй (РРЬЗ )4 или Рд(СО) (РРЬз), где в=3 или 4 и процесс проводят в присутствии сокаталиэатора, в качестве которого используют боромистоводородный диизопропиламин или триэтиламин или бейзойную или муравьиную кислоты илисукцинимид или фталимид. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1, Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М., фМирф, 1973,ч. 11, с, 282. 2. Патент США 9 3.393.136,кл. 204-59, опублик. 1968 (прототип .