Способ получения -с -с олефинов

СОюз СОветскня Социалнстнческнк Республик(23) Приоритет -Опубликовано 156281. Бюллетень ИУ 6Дата опубликования описания 18. 02. 81,р 1)м 1(зС 07 С 33/02 В 01 1 29/08 Государственный комитет СССР но дедам нэобретеннй и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р "С 6"С 7 ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к получениюолефинов изомеризацией с(, -олефи"ов.Известен способ получения ( "оле" финов изомеризацией сс -олефинов в присутствии катализатора, представляющего собой щелочной металл (натрий калий, рубидий или цезий), нанесенный на гранулированный или пылевидный носитель с развитой поверхностью,1 О например окись алюминия, прокален" ную при 450-600 С. Прн проведенииоизомеризации с 6 -бутена в 9 -бутен получают выход последнего 27,3 вес. Г 11. Ближайшим решением поставлен ной задачи является способ получения Р-С -С 7 -олефинов изомеризацией т 1-С -С -олефинов при 60-150 оС и давлении 20-68 атм, в присутствии катаЬлизатора, содержащего платину и 29 галоид, нанесенные на цеолит, предпочтительно морденит, диспергированный в окиси алюминия (.21. Недостатком предлагаемого способа являются жесткие условия проведения реакции и недостаточно высокий выход целевого продукта, в котором низкое содержание цнс-структуры (16). Выход-со -с 7 -олефинов по этому способу достигает 32 вес. при содержании цис-иэомеров 16,4 весЦель изобретения - разработка способа изомеризации аС -с ь - с 7 . олефинов в мягких условиях и достижечии более высокого выхода целевого продукта, в котором увеличено содержание. цис-структуры.Цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой цеолит ИаХ промотированный 1,0-5,Овес. лалладия в среде водорода при атмосферном давлении и температуре 10-40 оС в растворителе " этиловом или метиловом .спирте с добавкой 4,5-6,0 вес соляной или серной кислоты.Выход (е -СЬ-С -олефинов по этому7способу составляет 75-80 вес. из них 40-48 вес. олефинов с цис-структурой.П р и м е р 1.9,5 г цеолитайаХ помещают в трехгорлую колбу емкостью 300 мл, заливают 50 мл дистиллироЪ о ванной воды и перемешивают при 80 С в течение 30 мин, Затем добавляют через делительную воронку (3-5 капель в минуту) 138,0 мл раствора, содержащего 0,83 г РОС и 0,551 г йаС 1, После этого по каплям, при перемешивании, добавляют 10 мл 10 раствора йа СОЭ,Полноту осаждения палладия определяют по исчезновению ионов палладия в растворе (обесцвечивание раствора). Раствор над катализатором многократно декантируют дистиллированной водой до исчезновения ионов1С С. Катализатор отфильтровывают и сушат до постоянного веса на воздухе при 100 ос.Катализатор, приготовленный таким способом, имеет удельную поверхность 5 уд.= 200 м /г, радиус пор -й эф.=Я20 1, содержит 5 вес.Ъ Рд.В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г полученного катализатора Рд/ /цеолит (5 вес.Ъ Рд), 25 мл этилово го спирта, 0,91 г НС 6 (4,5 вес,Ъ). Катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при перемешивании (700 односторонних качаний в мин) и температуре 40 оС. Затем в реакцион- Щ ный сосуд вносят 1,74 г гептена. Процесс изомеризации проводят при 40 С в среде водорода при атмосфероном давлении в течение 15 мин.Выход-гептена - 75, цис-гепте-. 25 на-38. Анализ проводят методом газожидкостной хроматографии.П р и м е р 2. В реакционный со- сут "утку" вносят 0,2 г катализатора цеолит (5 вес.Ъ Рд), приготовленного по методике, описанной в примере 1,25 мл этилового спирта и 0,98 г(5 вес.Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании.(700 односторонних качаний в минуту) при 40 С в течение 30 мин. . Затем в .реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена, Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температура 40 ОС в течение 60 мин. 40Выход ) -гептена - 78, цис-гептена-38. Анализ методом ГЖХ.П р и м е р 3. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора(цеолит 5 вес.Ъ Рд),приготовленного по методике, описанной в примере.1; 25 мл метилового спирта и 1,25 г(6,0 вес.Ъ) серной кислоты, Катализатор насыщают водородом при перемешиванчи (700 односторонних качанийв минуту) при 40 С в течение 30 мин. ф 0Затем в реакционный сосуд вносят1,74 г гептена. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температуре 40 С в течение 30 мин, Выход ( -гептена - 80, 55цис-гептена-48, Анализ методом ГЖХ.П р и м е р 4. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора цеолит (5 вес.Ъ Рд),приготовленного по методике, описанной в примере 1, 25 мл пропилового спирта,0,98 г (5 весЪ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних ка чаний в минуту) в течение 30 минопри 10 С. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена. Изомеризацию .ведут в течение 30 мин в среде водорода при температуре 10 С и атмосферном давлении.Выход 9 -гептена - 76, цис-гептена-40. Анализ методом ГЖХ.П р и м е р 5. В реакционный сосуд "утку" вносят.,0,2 г катализатора (цеолит 5 вес,Ъ Рд),приготовленного по методике примера 1, 25 мл этилового спирта, 0,98 г (5 вес,Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают во. - дородом при перемешивании в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,68 г гексена. Изомеризацию проводят при 40 ОС в атмосфере водорода при нормальном давлении в течение 30 мин.Выход р -гексена - 80, цис-гексена- 40. Анализ методом ГЖХ.П р и м е р б. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора (цеолит 5 вес,Ъ Рд),приготовленного по методике, описанной в примере 1,25 мл этилового спирта, 0,98 г (5 вес,Ъ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) в течение 30 мин, Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена. Изомеризацию ведут в течение 120 мин в среде водорода при температуре 10 С .и атмосферном давлении.Выход р -гептена 78 Ъ, цис-гептена - 40. Анализ методом ГЖХ.П р и м е р 7. В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора (цеолит 5 вес.Ъ Рд),приготовленного по методике, описанной в примере 1, 25 мл этилового спирта и 1,25 г (б весЪ) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) при 10 оС в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температуре 10 С в течение 120 мин.Выход ( -гептена, цис-гексена - 2 - 40. Анализ методом ГЖХ.П р и м е р 8. 9,9 г цеолита йаХ помещают в трехгорлую колбу емкостью 300 мл, заливают 100 мл дистиллированной воды и перемешивают при 80 С в течение 30 мин. Затем добавляют через дополнительную воронку (3-5 капель в мин) 27,6 мл раствора, содержащего 0,835 г РдС 1 и 0,551 г МаС 1.После этого по каплям при перемешивании добавляют 10 мл 2 раствора йа сОз . полноту осаждения палладия определяют по исчезновению ионов палладия в растворе (до обесцвечивания раствора). Раствор над катализатором многократно деканти рует дистиллированной водой до804623 формула. изобретения Составитель Е.ДжуринскаяРедактор Н.Минко Техред М,Коштура Корректор Н.Швыдкая Заказ 10809/37 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5Филиал ПППБПатент", г.ужгород,ул.Нроектная,4 фисчезновения ионов С 1 (индикатор- раствор А 9 МО ).Катализатор отфиль 3тровывается и сушится до постоянного веса на воздухе при. 100 С. Полученный катализатор содержит 1 вес. Р 6,В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г полученного катализатора (цеолит 1 вес. Р 6), 25 мл этилового спирта, 0,91 г (4,5 вес.) НС 1 Катализатор насыщают водородом при перемештвании (700 односторонних качаний в мин) при 40 ОС. Затем в реакционный сосуд вносят 1,68 г гексена. Процесс изомеризации протекает в среде водорода при атмосферном давлении в течение 30 мин.Выход-гексена - 75, цис-гексена - 2 - 40. Анализ методом ГЖХ.П р и м е р 9, В реакционный сосуд "утку" вносят 0,2 г катализатора (цеолит 1 вес. Р 6),приготовленного по методике, описанной в примере 8, 25 мл метилового спирта, 0,91 г (4,5 вес.) НС 1, Катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) и гемпературе 40 С. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена. Процесс иэомериэации протекает при 40 оС в среде водорода при атмосферном давлении в течение 30 мин.Выход Я -гептена - 78, цис-гептена- 39. Анализ методом .ГЖХ. Таким образом, использование спо,соба по данному изобретению позволяет повысить выход ( -олефинов по сравнению с известным в 2-2,5 раза, при этом выход олефинов с цис-струк" турой повышается в 2,5-3 раза. Способ получения р -С -С олефи 1 О нов иэомериэацией о -С -С олефиб 7нов в присутствии цеолитсодержащегокатализатора промотированного металлом платиновой группы, о т л ич а ю щ н й с я тем, что, с целью15 проведения процесса в мягких условиях и повыаения выхода целевогопродукта с повышенным содержаниемцис-структуры,в качестве цеолитсодержащего катализатора используютцеолит йаХ, промотированный 1,05,0 вес. палладия и процесс ведутв среде водорода при атмосферномдавлении и при 10-40 ОС в растворителезтиловом или метиловом спирте с добавкой 4,5-6,0 вес. соляной илисерной кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1,Патент США Р 3405196,кл. 260-683,2, 1968.ЗО 2. Патент СССР Р 234957,кл. 23 Ь 1/04, 1969 (прототип)