Способ получения фенилацетиленаили п-диэтинилбензола

Сфез Сфеетсннк Сфциалнстнческни РЕЕЛУбЛНКОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 26,01.79 (21) 2716764/23-04с присоединением заявки ЙР -(23) Приоритет -Опубликовано 150281 Бюллетень йо бДата опубликования описания 18 Р 2,81(51)М. Кл. С 07 С 15/48С 07 С 1/30 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Е.Калайджян, К.А.Кургинян и Г.А.ЧухаГ жянтс . 1" Всесоюзный научно-исследовательский и п оекттейй институтполимерных прод Р ) Заявитель уктов Научно-производствейттого объединения(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА ИЛИ и"ДИЭТИНИЛБЕНЗОЛАИзобретение относится к способу ароматических ацетиленовых соединений - фенклацетилена и п-диэтинилбензола, используемых в качестве исходных продуктов для получения фразличных органических соединений, полисопряженных полупроводниковых материалов.Известные способы получения фенилацетилена или и-диэтинилбейзола основаны на реакции дегидробромироваиия соответствующих бромпроизводных сткрола или и-диэтилбензола де" гкдробромирующими а:ентами при повышенной температуре. Известен способ получения фенилацетилена отщеплением бромистого водорода от сС- илп р-бромсткрола сухим порошкообразным едким кали прк 200-235 С. Выход 66 1).Недостатком. данного способа является исключительная сложность проведения процесса и высокие температуры.Известен также способ получения фенилацетилена отщеплением бромистого водорода от А, -дибромстирола, где в качестве дегидробромирующего агента используют амид натрия 2). Недостатком способа является применение дорогостоящего и опасного;в обращении амида натрия.Известен способ получения фенилацетилена или л-диэтинилбензола путем дегидробромирования )Ъ -бромстирола или Ф, ф -дибромстиролаили 1,4-бис- О -дибромэтил бензо. - то ла гидроокисью натрия или калия приповышенной температуре в среде растворителя. Так при получении ю -диэтинилбензола путем дегидробромирования 1,4-бис- Д,-дибромэтил бензола едким натром или кали процесс 1 ф проводят в среде бензола с добавкой1 алифатического спирта при 80 С3.Нсдостатком способа является применение большого количества органического растворителя20Цель изобретения " упрощениетехнологии процесса за счетисключения органических растворителей и проведения его во взрывобезопасных условиях.Цель достигается способом получения феннлацетилена или и-этинилбензола путем дегидробромированияф-бромстирола или Ф, -бромстиролаили 1,4 бис-д Я -дибромэтил) бензоЗо ла гидроокисью натрия или калия в804622водной среде в присутствии катализатора - четвертичной аммониевой со-ли, выбранной из группы, содержащейдиметилалкилбензиламмонийхлорид,где алкил С -С+ (катамин-АБ) ди-,оксиэтил) -алкилбензиламмонийхлорйд, где алкил С -С (катинолю 18В), тетраметиламмонийхлорид,тетраэтиламмонийхлорид.Процесс предпочтительно проводитьпри 60-140 С в присутствии стабилиозатора Фенил-нафтиламина (неозонавгдее)Катамин-АБ представляет собой четвертичную аммониевую соль формулы+ у 15МН)б - сНгбБН 5йгде В=С -С.Катамин-АБ выпускается согласно 20техническим условиям ТУ 6-01-816"75Катинол Впредставляет собойчетвертичную аммониевую соль Формулы.где Н=С, -Свыпускается японской Фирмой Тохо Кемикл, В отсутствии катализатора отщепление галоидводорода от (Ь -бром,стирола и бис- ( 8 -бромвинил) бенэола, полученного дегидробромированием 1,4-бис (А, 9 -дибромэтил) - 35 бенэола, не происходит.3В качестве исходгого соединения,кроме ) -бромстирола, успешно можно применять и сС, Я -дибромид стирола. В этом случае без вышеуказанных 40катализаторов только водной щелочьюотщзпление приостанавливается на ста-дии получения ) -бромстирола. Вприсутствии одного из вышеуказанныхкатализаторов процесс продолжаетсядальше до образования Фенилацетилена.П р и м е р 1, В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой,связанной с нисходящим холодильником,загружают 16 г (0,4 моля) гидрооки- уоси натрия, 16 мл воды, 0,3 г Неозона"Д", 2 г 53-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида, гдеалкил от С -С, (катамин А,Б)и 18,3 (0,1 моль, ) -бромстирола, нагревают до 120-1300 С. В течение1,5 ч отгоняют фенилацетилен с водой.После отделения от воды и сушкинад СаС,г получают 9,2 г (90)фенилацетилена с т.кип. 137-139 оС//680 мм рт.ст. пфо = 1,5500. Полученный фенилацетилен хроматографи"чески чистый и дополнительной отгонки не требует.П р и м е р 2, Аналогично примеру1 иэ 22,4 г,(0,4 моль) едкого кали Я 16 мл воды 0,3 г Неозона "Д", 2 г53-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида, 18,3 г (0,1 моль),Р -дибромстирола и нагревают до130-140 ОС 2-3 ч. С водой отгоняют13 г жидкости, При перегонке выделено 5,2 г (50,9) фенилацетилена и31,6 9 -бромстирола,П р и м е р 4. Аналогично примеру3 из 28 г (0,5 моль)едкого кали,25 мл воды, 0,3 г Неозона "Д", 2 г53-ного водного диметилалкилбенэиламмоний хлорида и 26,5 г (0,1 моль)А, Р -дибромстирола в течение 2-3 чотгоняют с водой 12 г жидкости, Приперегонке выделено 5 г (49) Фенилацетилена и 5 г (27,3) ) -бромстирола.П р и м е р 5, Аналогично примеру3 из 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 Неозона "Д",2 г тетраметиламмонийхлорида и 26,5 г(0,4 моль) едкого натра, 20 мл воды,2 г 53-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида и 24,5 (0,05моль) 1,4-бис-(Ы,-дибромэтил)"бензола. Смесь перемешивают при 60 Св течение 3 ч, Экстрагируют эфиром,отгоняют эфир и получают 17 г, 1,4 бис-(-бромвинил) бензола.В колбу, снабженную мешалкой,термометром и обратным холодильником,загружают 20 г (О;5 моля) гидроокисинатрия, 20 мл воды, 0,3 г НеоэонаЗаказ 0 09 37 Тираж 454 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, .Раушская наб., д. 4/5"Д 1, 2 г 53-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида и 17 г;(0,05 моля) 1,4-бис-(-бромвинил)бензола. Смесь при перемешиваниинагревают 80-90 С в течение 2,5-3 ч.Образовавшийся при этом и-диэтинилбензол сублимируется в верхней частиколонны. Снимают кристаллы и-диэтинилбензола, высушивают в вакуум"эксикаторе над щелочью. Выход 3,5 г,Реакционную смесь экстрагируют эфиром. Удаляют эфир и полученные кристаллы перекристаллизовывают из водяной уксусной кислоты. Получают 0,9 гвещества. Общий выход и-диэтинилбензола 4,4 г (70,9). Т.пл. 95-9 б С,экономический эффект от использования способа составит примерно300 р на 1 т выпускаемого ацетиленового соединения за счет замены метилового спирта н бензола водой,1.Способ получения фенилацетилена или п-диэтинилбензола путем дегидро бромирования Р -бромстирола или-дибромстирола или 1,4-бис-(с( Г- дибромэтил) бензола гидроокисью на" трия или калия при повышенной температуре в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний прородят в водной среде в присутствии катализатора - четвертичной аммониевой соли, выбранной из группы, содержащей диметилалкилбензиламмонийхлорид, где алкил С -С+ди- оксиэтил)-алкилбенэиламмонийхлорид, где алкил С -С 8 , тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийхлоРид2Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что проуес проводят при температуре бОС в присутствии стабилизатора Фенил-Р-нафтиламина. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.Синтезы органических препаратов.И ИЛ, 1949, т.1, с.247.2.Там же, с.428.3.Авторское свидетельство СССРР 431153, кл, С 07 С 1509,С 07 С 1/30, 1972 (прототип).