Способ получения олигосульфоксидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 294028 Союз Советских Социалистических Реслублик(45) Дата опубликования описания 20.02 2) Авторыетзобр етени рофимов, Н. К. Гусарова, С. В. Амосо и Е, А. Полухина 1) Заявител кутский институт органической хими Сибирского отделения А Н С С С Р54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОСУ ия явлс кон 2 тигается за счет еризацию дивис гликолями, сомов углерода в 1:3 до 3:1 со е катализатора и (С 4 Н 9)4 ИОН в массы исходных ю проводят при Поставлеого, что пронилсульфоксдержащимицепи, при соответственноиспользуют Кколичестве 0мономеров и0 - 80 С. ная цель дос водят сополим да (ДВСО) от 2 до 6 ато отношении от а в качеств ОН, ИаОН ил 5 - 50% от полимеризациИзобретение относится к получению оли госульфоксидов с активными концевыми группами, которые могут быть использованы в качестве комплексообразующих сорбентов, адгезивов, покрытий.Известен взятый за прототип способ получения полисульфоксидов анионной полимеризацией алкилвинилсульфоксидов в среде тетрагидрофурана при температуре ( - 20) - ( - 78)С 111. Однако используемый 1 О при этом катализатор - натрий-нафталиновый комплекс дорог и неустойчив, и согласно этому способу не могут быть получены олигосульфоксиды с активными концевыми гидроксильными или винильнымигруппами.Целью изобретен яется получение олигосульфоксидов цевыми активными группами. ЛЬФОКСИ12В зависимости от соотношения исходных мономеров получаемые олигосульфоксиды могут содержать концевые гидроксильные пли винильные группы.В ИК-спектрах олигомеров имеются полосы поглощения, характерные для колебаний связей сера - кислород (1040 сл-), простой эфирной связи (1120 см в ), сульфидной связи (2875 см-), метиленовых групп (1465 см в ), а также винильных групп (1570 см в ) для олигомеров, полученных с избытком дивинилсульфоксида, : и гидроксильных групп (3300 - 3400 см - ) - для олигомеров, полученных с избытком глн коля,В спектрах ПМР имеются; триплет при б 2,91 м. д. - протоны метиленовых групп ( - 50 - СН 9 - ); мультиплет при 6=3,49 м, д, - протоны групп ( - ОСН 9 СН 90 - ); триплет при 6=3,71 м. д. - протоны групп ( - ОСН, - ), квартет при 6=7,3 м. д. С - Н протон концевой винильной группы - для олигомеров, полученных с избытком дивинилсульфоксида, и сигнал 6=4,52 м. д. - протон гидроксила - для олигомеров, полученных с избытком гликоля. Пример 1. К 10,21 г (0,1 м) ДВСО по каплям добавляют 2,07 г (0,03 м) этиленгликоля (ЭГ), в котором растворяют794028 0,61 г (5 вес. %) МаОН. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 60 С. Образующийся продукт очищают переосаждением (растворитель - ацетон; осадитель - серный эфир), промывают серным эфиром, сушат 5 ОН в ОН - 3 ОН в 1 Н 2 в Н 2 - Ь 2 - О - 1 Н 2- 1 Н 2 3 .ОН в Ы 2О П р и м е р 2. К 9,3 г (0,15 и) ЭГ добав Оляют 0,72 г (5 вес. %) тетра-н-бутиламмонийгидроксидгидрата, затем прикапывают5,1 г (0,05 л) ДВСО. Реакционную смесьнагревают 5 ч при 60 С. Получают 10,1 г(выход 90%) олигомера в расчете на взятый ДВСО. НОСН 2 Н 2 О наСНВСН 21 Н 201 Н 2 Н 2 ОНО и 20 и=2 - 3 Молекулярная. масса =500. Басн 2)2-)- а-Ин:)2- а-Ынг)г - .-ИН,.)2-0-ЖНг),-0-(0 Н,), ОНОтельно растворяют 0,45 г (5 вес. %) ЯаОН, 25 нагревают 5 ч при 65 С, Получают 6 г (выход 97% в расчете на ТЭГ).Найдено, %: 5 17,44.Вычислено, %: Я 17,07.для структуры 0 - Инг)2 - 0 - МН 2)2 - 0 - ИН)2 5 - ьн=ьнг11 Она-йн,), О-(1 н,),- а -Ян)2- О-Мн,)-5- Жн,)2 О- ЖН 12 О(С 1,),ОЖн,), Оы11О и 35 котором растворяют 0,09 г (1 вес. %) ХаОН. Реакционную смесь перемешивают прн комнатной (20 С) температуре 4 ч,Образовавшийся вязкий коричневый продукт очищают переосаждением (осади 40 тель - серный эфир; растворитель - эта л = 8 - 9Молекулярная масса олигомера =1500, Олигомер растворим в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде. Молекулярная масса =1000.Олигомер растворим в воде, спиртах, апстоне, хлороформе, диметилсульфоксиде,Пример 5. К 6,13 г (О 06 м) ДВСО по каплям добавляют 3,0 г (0,02 м) триэтплснгликоля (ТЭГ), в котором предвари 1 Н 2 - 1 Р 1 ЖН 2)2 О ФНг)г 11 О Я=2 - 5 Молекулярная масса = 750. Олигомер растворим в воде, спиртах, хлороформе, ацетоне, диметилсульфоксиде.Пример 6. В 9,01 г (0,06 м) ТЭГ растворяют 0,33 г (3 вес. %) КаОН, по капМолекулярная масса =750. Олнгомер растворим в воде, спиртах,ацетоне, хлороформе, диметилсульфокспде,П р и м е р 7. К 6,81 г (0,06 л) ДВСОпо каплям добавляют 2,07 г (0,03 л) ЭГ, в в вакууме. Получают 8,3 г (выход 93%)олигомера в расчете на взятый гликоль.Найдено, %: Н 8,03; Я 21,30.Вычислено, %: Н 7,6; Ь 21,33 для соедипения Олнгомер растворим в воде, этаноле, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде.П р и м е р 3. К 7,63 г (0,075 м) ДВСО прикапывают 2,65 г (0,025 м) диэтиленгликоля (ДЭГ), в котором предварительно растворяют 0,5 г (5 вес. %) ИаОН. Реакционную массу нагревают 5 ч при 60 С. Получают 7 г (выход 90% в расчете на взятый ДЭГ).Молекулярная масса =750,Олигомер растворим в воде, ацетоне, спиртах, хлороформе, диметилсульфоксиде,П р и м е р 4. К 6,56 г (0,06 м) ДЭГ добавляют 0,43 г (5 вес. %) МаОН, затем прикапывают 2,04 г (0,02 м) ДВСО, Реакционную массу нагревают 5 ч при 60 С. Получают 6 г олигомера (выход 98% в расчете на взятый ДВСО). лям добавляют 2,04 г (0,02 м) ДВСО. Реакционную смесь нагревают 5 ч при 65 С, Получают 6 г олигомера (выход 75% в расчете на взятый ДВСО).794028 Найдено, %: С 44,28; 5 22,8.Вычислено, /о; С 45,60; 5 22,4для соединения СН,=СН 1 - Сн, - СН,-ОСН-СН;О -Сн, - Сн 8-ЮН=СНОои Формула изобретения 1 О О - (СНа) 1 - (СН 2)2 О (СН)4Ой Л=3 Составитель В. НеделькинТехред И. Пенчко Редактор Л. Ушакова 1(орректор И. Осиновская Ваказ 1763/131 Изд. Ие 129 Тираж 541 ПодписноеНПО Поиск Государствснного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фчл. пред. Г 1 атснт нол), промывают серным эфиром, Получают 8,3 г, выход 93% (в расчете на взятыйгли коль) . л=2 - 3Молекулярная масса =500.Продукт растворим в воде, спиртах, хлороформе, ацетоне, ДМСО.П р и м е р 8. В 4,5 г (0,05 м) 1,4-бутандиола растворяют 0,048 г (0,5 вес, %) КОН, затем к раствору по каплям добавляют 5,1 г (0,05 м) ДВСО. Реакционную смесь нагревают 3 и при 80 С. Образовавшийся продукт желтого цвета очищают переосаждением (растворитель - этанол, осадитель - серный эфир), промывают серным эфиром, сушат в вакууме. Получают 8,9 г, выход 96% (в расчете на ДВСО).Найдено, %: С 50,00; Ь .15,92.Вычислено, /,; С 49,90; 5 16,66 для элементарного звена Молекулярная масса = 1500.Олигомер растворим в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде.Таким образом, способ, согласно изобретению, в отличие от прототипа, позволяет получать олигомеры с активными концевыми гидроксильными или винильными группами, которые могут быть использова ны в качестве комплексообразующих сорбентов, адгезивов, покрытий. Способ получения оли госульфоксидовполимеризацией винилсодержащих сульфоксидов в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью полу чения олигомеров с концевыми активнымигруппами, в качестве винилсодержащего сульфоксида используют дивинилсульфоксид и проводят его сополимеризацию с гликолями, содержащими от 2 до 6 атомов уг лерода в цепи, при соотношении от 1:3 до3: 1 соответственно, а в качестве катализатора используют КОН, ХаОН, или (С 4 Н 9) 4 КОН в количестве 0,5 - 5,0% от массы исходных мономеров и полимериза цию проводят при 20 - 80 С. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: 1. Авторское свидетельство СССР 30226150, кл, С 08 Г 122/04, опублик. 1966