Способ полимеризации лактамов

Союз Сеаетскнк Социалистических республик(51) М. Нл.з с присоединением заявки Нов(23) Приоритет - (32) 28. 02. 74 С оа С 69/14 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(31) ПВ-74 (33) ЧССР 1 Опубликовано 07.0131.Бюллетень йо 1 Дата Опубликования описания 07.01,81(72) Авторы изобретения Иностранное предприятиефЧехословенска Лкадемие Веди(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛИИЕРИЗЛЦИИ ЛЛКТЛХО Изобретение касается ускоренного способа полимеризации лактамов при одновременном использовании веществ, которые способны оказывать влияние на структуру н свойства получающегося полиамида.Известен способ полимеризации лактамов, содержащих 6-16 атомов углерода в лактамном цикле, в безводной системе и инертной атмосфере с использованием в качестве катализатора безводных солей металлов, конкретно солей Ва, 2 п и Сг С 33Однако по известному способу наблюдается очень низкая скорость полимеризации, что делает его неудобным для практического использования.Цель изобретения - увеличение эффективности процесса.Эта цель достигается тем, что по лимеризацию проводят в присутствии 0,05-10 мол.Ъ (в расчете на лактам) безводной соли металла 1 б и 1- ЧИ) групп периодический системы элементов и кислоты- концентрации 0,05- 5 мол.В (в расчете на лактам).Изобретение касается способа по" лимеризации неэамешенных или содер" жащих различные заместители лактамов, котбрые содержат от 6 до 16 атомов углерода в элементарном лактамовомцикле, причем полимеризацию осущесвляют в безводной среде, в атмосфере инертного газа, в присутствии0,05-10 мол. безводной соли с катионами металлов 1 в, П- по ОН групппериодической системы, предпочтительно с катионами магния, цинка, кадмия, свинца, марганца, кобальта, 19 никеля, алюминия, олова, титана,циркония, висмута, хрома, молибдена,вольфрама, железа, рутения, палладия, осмия, иридия и платины, с любымн неорганическими илн органическими анионами при одновременном присутствии органической нли неорганической протонной кислоты концентрацией от 0,05 до 5 мол.В в расчетена лактам.2 О Посредством координирования катиона соли с амидной группой лактама повышают их активность в отношении ацилирования, в результате чегоускоряется реаКция роста цепи. Об щая скорость полимеризации тем выше,чем более высоким положительным зарядом обладает катион, чем выше егоэлектроотрицательность, его концентрация и концентрация кислоты. Од 3 О нако, с повыаением концентрации обоих компонентов понижается молекулярный вес,образующегося в результате реакции полимеризации полиамида.В случае некоторых лактамов, например М-замешенных лактамов, которые не могут полимеризоваться способом анионной полимеризации, применяемая каталитическая система более эфФективна, чем все известные до настоящего времени каталитические системы, В случае использования более высоких лактамов, например, лауринлактама, новая каталитическая система более активна, чем применяемые в промышленности катализаторы, например вода.Но добавляемая соль металла действует не только как чистый катализатор. Ее присутствие в полимерном продукте оказывает влияние на его температуру плавления, кинетику кристаллизации и морфологию в направлении возникновения тонкокристаллической структуры. При концентрации, превышающей 1, эти соли понижают равновесную кристалличность в полимере, а также его горючесть (напримергалогениды, фосФаты или пентахлорфеноляты цинка, кадмия, свинца). Вследствие этого получающийся поли- амид более мягок, ооладает большей вязкостью и имеет большую ударную прочность. Некоторые соли, например треххлористый алюминий, треххлористый хром, сшивают полиамид таким образом, что они образуют между катионом металла и амидной группой полимера координационную связь, и в некоторых случаях, образуют также связь между. концевыми остатками кислоты и катиона. Эти сшивки не препятствуют переработке полимера в расплаве, но благоприятно сказываются на свойствах, проявляющихся при низких температурах.Другое преимущество предлагаемой каталитической системы проявляется в том, что большинство солей, которые могут быть применены, имеют характерную окраску, так что в результате получают окрашенный полиамид. Посредством изменения числа компонентов в каталитической системе и их концентрации может быть оказано влияние как на окраску, так и на ее интенсивность (например, двуххлористый кобальт, треххлористый хром, шестихлористый вольфрам, стеарат марганца). Побочное действие некоторых неокрашенных солей, например четыреххлористого олова, 2 п (11) ацетата, основывается на улучшенной прочности окраски полиамида. Некоторые, принимающие участие таким образом катионы действуют также в качестве стабилизаторов полиайида против термической и Аотоокислительной деструкции (например, двух- хлористая медь). Соли также уменьшают электростатический заряд поли-амида,Полученные предлагаемым способомполиамиды могут найти широкое применение. В виде неокрашенных или окрашенных полимеров продукты пригодныдля переработки литьем под давлением или штран-прессованием. Поскольку предлагаемые каталитические системы, в сравнении с анионными ка тализаторами, менее чувствительнык химической структуре наполнителейи различных материалов, их можно применять для получения полиамидов илиматериалов в виде корковых или футеровочных материалов. Присутствие 13 солей повышает адгеэию полимеров комногим веществам (например,присутствие треххлористого хрома или егосмеси с треххлористым алюминием повышает адгезию полиамида к неполяр ным каучукоподобным полимерам).Таким образом могут быть полученысодержащие большое количество наполнителя полиамиды с хорошей когезией полимеризата и наполнителя,причем в качестве наполнителя могутбыть применены различные минеральные вещества, органические и неорганические соединения и металлы.Особое значение имеет возможностьполучения обладающих электропроводностью полиамидов с тонкодиспергированными металлами, когда в отличиеот анионной полимеризации, полимеризации ке препятствуют ни такиеметаллы, как медь, железо, ни никель Ренея.Тонкодиспергированные металлы. в полимеризате могут быть получены даже непосредственным восстановлением каталитической соли в про цессе полимеризации лактама. В техслучаях, когда наполнитель содержитна поверхности частиц воду илипрепятствующие проведению полимеризации реакционноспособные группы(например, гидроксильные группы),наполнитель перед полимеризацией -прокалывают при температуре от 150до 1200 С или добавляют вещество,вступающее в реакцию с этими группами (предпочтительно применять моно-, ди- или триалкилсиланы, тетраалкилсиликаты или соединения алкоксиалюминия.Полиамиды с низким молекулярнымвесом и особенно сополиамиды илиалкилированные полиамиды, которыеполучены при высокой концентрациикатализатора, могут быть примененыв качестве клея для кожи, связующего для прослоенных и склеенных текло стильных материалов, в качестве диспергирующих средств. Полимеры свысоким молекулярным весом могутбыть применены в виде пленок, которые годятся для теплоизоляции, нау ,пример, прослаивания различных не794027 Формула изобретения Составитель А.Переверзева Редактор Л.ушакова Техред С.Мигунова Корректор 10.МакаренкоЗаказ 9464/2 Тираж 539 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 металлических (безосколочное стекло,и металлических материалов. Можнотакже получать из них прозрачные.,пленки. Полимеры пригодны для полу-.чения антикоррозионных покрытий (посредством погружения, нанесения, распылением), например, покрытий на частях автомобилей. Из высокомолекулярного кристаллического полиамида, который содержит в качестве наполнителя до ЗОЪ порошкообразной окиси алю"миния, карбида кремния или алмаза,могут быть изготовлены шлифовальныепленки или абразивные диски. Нитииз полиамида, содержащие М 9 Г илиСа пригодны для изготовления.зубных щеток. при прядении из расплава 35полиамида, модифицированного сОлями,обнаруживается лучшее растягиваниебез разрывов (стеараты магния, цинка, кобальта),Большое число обычно имеющихся в щпродаже полиамидов требует присутствия некоторых добавок, напримеркрасящих средств, стабилизаторов,замасливателей, пластифицирующихсред, наполнителей или веществпонижающих горючесть. Их введение в полимер в большинстве .случаев производят отдельно от поли"мериэации при использовании дорого"стоящих устройств.П р и м е р 1, В атмосфере азота Зфрастворяли 0,032 г лауриновой кислоты и 0,063 г шестихлористого вольфрама при температуре 170"С в 6,25 гсухого лауринлактама. Приготовленнуюсмесь нагревали в течение 4 ч при 35температуре 260 С. Окрашенный всветло-синий цвет полимер содержал1,5 Фракции, которую можно было выделить посредством экстрагированиякипящим бензолом, и его коэффициент 0вязкости составлял 1,3 (трикрезол,25 С).П р и м е р 2. В 3,7 г сухогокаприллактама при 160 цС растворяли0,052 г шестихлористого вольфрамаи после нагревания в течение 20 минпри температуре 260"С получали желтовато-заленый полимерный продукт,который не растворялся в трикреэолеи не содержал Фракции, способнойэкстрагироваться бензолом.П р и м е р 3. В 5,6 г лауриилактама при температуре 170"С растворя-лн 0,0285 г лауриновой кислоты и0,0425 г пятихлористой сурьмы. В процессе нагревания при температуре 260 фС в смеси ступенчатым образом осаждали сурьму, которая вследствие большой вязкости среды оставалась в равномерно рассеянном состоянии. Через 20 ч получали полимер с коэффициентом вязкости 0,7 (трикрезол 20 С), который содержал 1,5 Фракции, способной экстрагироваться кипящим бенэолом.П р и и е р 4. В 3,1 г смеси изомерных С-метиалкаприллактамов при темпераутре 120 С растворяли 0,02 г паратолуолсульфокислоты и 0,04 г Сг (0 л,). После перемешивання ва течение 5 ч при температуре 270 С получали окрашенный в зеленый цвет некристаллический полиамкд. 1. Способ полимеризации лакта"мов, содержащих 6-16 атомов углерода в лактамном цикле, в безводнойсистеме и инертной атмосфере сиспользованием в качестве катализатора безводных солей металлов, о т -л и ч .а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения эффективности пролцесса, полимеризацию проводят в присутствии 0,05-10 мол.% (в расчетена лактам) безводной соли металла1 б и 1. - уя 1 групп периодический системы элементов и кислоты концентрации 0,05-5 мол.% в расчете на лактам2. Сйособ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем,что безводную сольрастворяют в лактаме при 80-180 Сои полученную смесь подвергают полимеризации при 150-320 С в течение0,2-200 ч.3. Способ по пп.1-2, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что применяютсмесь двух или более лактамов.4. Способ .по пп.1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что применяютсмесь нескольких солей.5, Способ по пп.1-4, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что полимеризацию осуществляют в растворителе.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.й, Ро 11 г, 1.5 ЬеЬепда, Ап 1 оп 1 сро 1 уеег 1 ввС 1 оп о 1 1 асйаееь. Ро 1 уаег5 увроз 1 ов, 71, 9 вгпа, 7-10, 1971,с.15 б(прототип).