Бициклические кетолактоны спирановойструктуры b качестве стабилизаторовполимеров

(72) Авторы изобретения Т. А. Ягудеев, А. Н, Нургалиева; Е, Г. Гилажов и К. И. Оспанова Институт химии неМи и природных солей АН Казахской ССР(54) БИЦИКЛИЧЕСКИВ КЕТОЛАКТОНЫ СПИРАНОВОЙСТРУКТУРЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВПОЛИМЕРОВ 10 Н 2Изобретение относится .к новым химическим соединениям - бициклическим кетолактонам спирановой структурй общей формулы Б где Х - О или 5, или МСН,13Указайные соединения могут найти 15применение в качестве стабилизаторовполимеров.Известны в качестве стабилизато";,ров полимеров 2,2-дигидроксибензофенон и 2-гидрокси=5-метоксибензофенон 11 . Применение указанных соединений позволяет замедлить образование трещин на поверхности полимерапри его окислении при 110 С, а такжеодезактивировать свободные радикалы, 25образующиеся в полимерах при облучении (фиксируются методом ЭПР). Количественные результаты по использованию известных стабилизаторов полимеров приведены в таблице. Недостатками 30 их являются низкая эффективность в отношении замедления образования трещин и невысокая дезактивирующая активность.Целью изобретения является расширение ассортимента стабилизаторов полимеров, характеризующихся высокой эффективностью в отношении образования трещин и высокой деэактивирующей активностью.Поставленная цель достигается использованием в качестве стабилизаторов полимеров новых соединений - бициклических кетолактонов спирановой структуры общей формулы де Х - О или 5, или МСН 3К й, В, -Н или СН,.Соедийения формулы 1 получают, исольэуя известный способ получения ициклических лактонов циклогексана утем гидратации соответствующейацетиленовой оксикислотыв присутствии соли ртути с последующей циклизацией промежуточного продукта в кислой среде (21Способ получения предлагаемых соедиНений заключается в том, что кис.лород-, серо- или азотсодержащие ацетиленовые оксикислоты подвергают гидратации в растворе этилового спиртав присутствии. сернокислой ртути всерной кислоте с последующей циклизацией образовавшегося комплекса ацетиленовой оксикислоты действием 1020-ного раствора уксуснои кислотыпри 50-70 С в течение 5-7 ч, Выходпродукта 55-80 Ъ.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помещают 2,97 г(0,015 моль) сульфата ртути в 50 мл20 й-ного раствора серной кислоты и перемешивают при 30 С в течение 1 ч, за-.0тем 2 ч при 65-б 7 С, Образовавшийсяртутьсодержащий комплекс ацетиленовой 25оксикислоты отфильтровывают, добавляют к осадку 50 мл 15 Ъ-ного растворауксусной кислоты и нагревают при 6062 С в течение 5 ч. Смесь нейтрализуют поташом, Эфир отгоняют из осадка,перекристаллизацией из этилацетатаполучают 2,37 г 2,2-диметилтетрагидропиран-спиро-тетрагидрофурандиона,5 (80 й), т,пл, 223-224 С.Найдено,%: С 60,64 р Н 7,06,С Н 0Вйчслено, Ъ: С 60,60 р Н 7,07.ИК-спектр, см : 1750 (-С:0),1160 (-С-О-С-). П р и м е р 2. В условиях примера 1 к раствору 2,14 г (0,01 моль)22-диметил-карбоксиэтинилтетрагидротиопиранолав 30 мл этаноладобавляют 2,96 г (0,01 моль) сернокислой ртути в 50.мл серной кислоты 45и нагревают при перемешивании. К полученному осадку приливают 50 мл10 Ъ-ного раствора уксусной кислотыи нагревают в течение 7 ч при 63-65 С.После соответствующей обработки известным приемом получают 1,28 г (60 Ъ)2,2-диметилтетрагидротиопиран-спиро-тетрагидрофурандиона,5,1т.пл. 247-248 С.Найдено, Ъ: С 56,101 Н 6,50;5 14,60. 55Вйчйслено,й: С 56,07; Н 6,54;5 14,95. ИК-спектр; см ": 1756 (-С=О),1160 (-С-О-С-.)П р и м е р .3. К комплексу, полученному в условиях примера 1 из2,11 г (0,01 моль) Ь -изомера 1, 2,5-триметил-карбоксиэтинилпиперидолав 60 мл этилового спирта и4,44 г сернокислой ртути в 50 мл15 Ъ-ного раствора серной кислоты,приливают 100 мл 10 Ъ-ного раствора уксусной кислоты и нагревают в течение5 ч при 50-52 С. После соответствующей обработки известным приемом получают 1,25 г (59 Ъ), 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-тетрагидрофурандиона, 5, т. пл. 272-273 С,Найдено,й: С 62,70; Н 8,(10;й 6,80,С, Н.,0, йВйчислено,й: С 62,56; Н 8,06;й 6,64. ъИК-спектр, см : 1768 (-С:0);1160 (-С-О-С-),П р и м е р 4, В условиях йримера 1 из 3,16 г (0,015 моль)у-изомера 1,2,5-триметил-карбоксиэтинилпиперидолав. 70 мл этилового спиртаи 6,76 г сернокислой ртути,в 100 мл15 Ъ-ного раствора серной кислоты получают ртутьсодержащий комплекс ацетиленовой оксикислоты. Осадок отфильт.ровывают, добавляют к нему 50 мл 10 Ъного раствора уксусной кислоты и нагревают при 69-70 С в течение 5 ч,После соответствующей обработки полу-,чают 1,95 г .(62 Ъ .1, 2,5-триметилпипе/ридин;спиро-тетрагидрофурандиона,5 , т.пл. 295-296 С.Найдено,%: С 62,321 Н 8,16;й 6.,43.С 11%Рьй "Вычислено,й: С 62,56; Н 8,061й 6,63.ИК-.спектр, см : 1170 (-С-О-С-);1780 (-С 0).Полученные бициклические лактоныспирановой структуры формулы . былииспытаны как стабилизаторы полимеровв качестве замедлителей образованиятрещин на поверхности полимера приокислении .его при 110 С и как дезактиваторы.свободных радикалов, образующихся в .полимерах при облучении ификсируемых с помощью метода ЭПР.В таблице приведены сравнительныеданные по времени образования усталостных трещин при 110 С в полипропилене и интенсивность сигнала ЭПРоблученного полиэтилена: .образцы ста-билизированы добавкой (1 вес.й) известных производных и соединениями,синтезированными согласно изобретению.-3,5 тилтетрагидротиоп-тетрагидрофуран н 43 2 2 Как видно иэ приведенной таблицы, при окислении полипропилена при 110 С трещина появляется через 15 ч, при добавке известных стабилизато-но ров - 2,2-дигидроксибензоФенона:4 ерез 22 ч, а 2-гидрокси-метокси-.:- бензофенона через 120 ч. При исполь. - зовании синтезированных соединений в тех же условиях трещина в полйпро-. пилене появляется при добавке.2,2-диметилтетрагидропиран-спиро-тетрагидрофурандиона,5. через 4205 ч, з-изомера 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-тетрагидрофурандиона-. 3.,51 через 4420 ч, т.е. эти соединения являются более теплостабилизирующими добавками к полипропилену. 40 Формул зобретения а е Х - О,или 5, или МСН 3;К, В, йз - Н или СН,в качестве стабилизаторов полимеров.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. СЬаоо 1 ей З.Н., ТааЬ 1 уп .Ы2-ЬубгохуЬепгорЬепопеь аа иеа 1.пег 1 пдьйаЬ 11 гегам Еог ро 1 увегв. 5 ос, Р 1 аьс 1 сь Епдгь, Тгапь., 1961. ч. 1,р 57-62;2. Кучеров В. Ф. и др. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений,3. 3"-Оксиацетилен- и винилацетиленкарбоновые кислоты и некоторые ихпревращения. Известия АН СССР, отд.хим, наук, 1962, с. 487. гд о, что пр езактивир бразующие нии. Из таблицы в соединения лучш бодные радикалы этилене при обл разом, со нию могут тве стаби олучения полимерных Такимно изобрение в качбавок дляустойчивых 1."Юс"вещатель А. А ородкина. Тех д Т.Маточкртемо Редакт иницк ект Тираж 454Государственного комитета СССелам изобретений и открытий исное аказ 1375/ ВНИИП113035, Москва, Ж,: Раушская наб. д. 4 5илиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, .4 2-Гидрокси-метоксибенэофенон Изомер 1,2,5-триметилпип ридин-спиро -тетрагидрофурандион,5 едлагаемые.уют сво-ся в поли 4 динения согласнайти прийенеиз ирующих до. - епло- и свето- материалов.Бициклические кетолактоны вой структуры общей формулы