Способ получения -хлор или -бромэтилметакрилата

Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 231280, Бюллетень М 47Дата опубликования описания 23 .12 .80 С 07 С 69/653С 07 С 67/02С 07 С 67/307 осударственный комитет СССР во делам изобретений. н открытийИзобретение относится к усовершенствованному способу получения галоидалкиловых эфиров о, Я -ненасыщенныхкислот, в частности )Ь -хлорэтилметакрилата или )з -бромэтилметакрилата,которые используются в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов, в частности синтетических каучуков с ценными техническими свойствами,Известен способ получения указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида или ангидрида метакриловой кислоты с этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином (11 .Однако для получения мономеровэтим способом требуются труднодоступные хлорангидрид или ангидрид метакриловой кислоты, которые в нашейстране не производятся в промышленных масштабах.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения )о -хлорэтилметакрилата путем переэтерификации метилметакрилата соответствующим этиленгалоидгидрином при мольном соотношении метилметакрилат: этиленгалоидгидрин, равном 4:1 в присутствии концентрированной серной кислоты Ы . Основным недостатком способа яв-ляется применение недостаточно активного катализатора - концентрированной серной кислоты, что повышаетдлительность процесса, а это, в своюочередь, служит причиной частичнойполимеризации продуктов реакции идругих побочных процессов, что сиикает выход целевого мономера (выходхлорзтилметакрилата 53 Ъ). Применениесерной кислоты требует дополнительной стадии нейтрализации продуктовпереэтерификации перед их разделением.и последующей осушки разгонка15 без удаления серной кислоты приводитк сильному осмолению продуктов реакции. Кроме тсго, применение в процессе серной кислоты требует кислотоупорной аппаратуры.О Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов, упрощение технологии,Указанная цель достигается тем,что-хлор или )з -бром-этилметакри 25 латы получают путем переэтерификацииэтиленхлоргидрином или этиленбромгидрином в присутствии катализаторов, вкачестве которых используются эфирыэртотитановой кислоты, а процесс ве 30 пут при.мольном соотношении метилметакрилат; этиленгалоидгидрин, равном 1,5-3:1, в среде инертного растворителя.Указанные катализаторы позволяютпроводить реакцию переэтерификации вмягких условиях, не затрагивая реакционноспособных атомов хлора и брома.В то же время они обеспечивают высокую скорость переэтерификации, чтоснижает побочные процессы, особеннополимеризацию исходного метилметакрилата и целевых хлор- и бромэтилметакрилата. Целевые эфиры выделяют изпродуктов реакции фракционированиемреакционной массы под вакуумом,Реакцию можно проводить в присутствии низкокипящего растворителя, 15образующего азеотропную смесь с выделяющимся метанолом, или без растворителя.Количество катализатора можетменяться от 0,2 до 5 мольных на 20этиленгалоидгидрин, лучшие результатыдостигают при содержании катализатора 0,6-1,0 мольных на этиленгалоидогидринП р и м е р 1. В колбу, снабженнуюмешалкой и термометром, и присоединенную к ректификационной колонке сголовкой полной конденсации, загружают 220 г (2,2 г/моль) метилметакрилата, 80,5 (1 г/моль) этиленхлоргидрина, 1 г фентиазина (ингибиторполимеризации). Смесь нагревают докипения и с помощью шприца черезпробку из мягкой резины вводят 2 г(0,0059 г/моль) тетрабутоксититана.Образующийся в реакции метанол выводят через ректификационную колонкув виде азеотропной смеси с метилмеотакрилатом при температуре 64-65 С.Через 1,5-1,6 ч реакцию заканчивают.Продукты реакции фракционируют в 40вакууме.Получают 140,3 г (94,5 от теории)р -хлор-этилметакрилата с температурой кипения 98-98,5 СС при 60 мм рт.ст,о - .б 4 1,1082, п 1 1,4502,Найдено,: С 48,52; 48,66", Н 5,89;6,10; С 6 23,64; 23,72. С 9 НОСВ,Вычислено,: С 48,50; Н 6,06;,СВ 23,90,Чистота продукта по данным хроматографического анализа 99,6,П р и м е. р 2. В реактор, снабженный мешалкой и соединенный с нижнейчастью ректификационной колонны, загружают 180 л (1,7 кг/моль) метилметакрилата, 55 л (0,82 кг/моль) этиленхлоргндрина, 0,6 кг фентиазина,Смесь нагревают до кипения путем подачи пара в рубашку реактора. В кипящую смесь вводят 1,8 л (0,0053 кг/моль) тетрабутоксититана, Образующийся в реакции метанол выводится черезректификационную колонну. После окончания реакции, продукты реакции фракционируют в вакууме. Получают 102 кгфракции с содержанием р -хлорэтилме такрилата 97. Выход 81,3 от теоретического.П р и м е р 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 50 г(0,25 г/моль) этиленбромгидрина,0,5 г фентиазина, 78 г циклогексана,Смесь нагревают до кипения и вводят3 г (0,0088 г/моль) тетрабутоксититана, Образующийся в реакции метанолвыводится через ректификационную колонну в виде азеотропной смеси с циклогексаном при температуре 54-55 С.аРеакцию заканчивают через 1-1,2 ч.Продукты реакции фракционируют ввакууме. Получают 38,5 г (79 от теоретического) Д-бромэтилметакрилатас температурой кипения 89 С прио29 мм рт.ст.д 1,3994; й) 1,4748; МЪ 38,61,Вйчислено МВ 38,86.Найдено, : В" 41, 53, С;НОВр-.Вычислено,%:Ь,40.П р и м е р 4.По методике примера 3 из 31,2 г(0,25 г/моль) этиленбромгидрина,0,5 г фентиазина, 100 мл бензола и75 г (0,75 г/моль) метилметакрилатав присутствии 3 мл тетрабутилата титана получают 44,4 г (91 от теории)бромэтилметакрилата.По методике примера 3 из 31,2 г(0,25 г/моль) этиленбромгидрина,0,5 г фентиазина, 37,5 г 0,375 г/моль 1метилметакрилата в присутствии 3 млтетрабутилата титана получают 38 г(78 от теории) бромэтилметакрилата.Предлагаемый способ позволяетполучить )Ь -хлор и -бромэтилметакрилат с высоким выходом (80-90 оттеории, считая на исходный спирт)при времени реакции 1-2 ч. Кроме того, при использовании в качестве катализаторов эфиров ортотитановой кислоты нет необходимости в удалении катализатора из реакционной массы перед ее разгонкой,В процессе также отсутствуют коррозионно-активные агенты и процессможет осуществляться в аппаратах изпростой стали.Формула .изобретенияСпособ получения )Ъ -хлор- или Ъ -бромэтилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют эфиры ортотитановой кислоты и процесс ведут при мольном соотношении метилметакрилат: этиленгалоидгидрин, равном 1,5-3:1.789508 Составитель Н. ТокареваРедактор Т. Кугрышева Техред М.Кузьма Корректор С. Шекмар Заказ 972 25 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент , г. ужгород, ул. Проектная, 4 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в среде инертного растворителя.Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3418301,кл. 260-86.1, опублик.1965 .2. Патент США Р 2129694,кл. 260-86.7, опублик, 1938 прототип) .