Способ получения -триалкилгермилгалоидалкенилалкиловых эфиров

Союз Советскик Социалкстнческнх Республик(22) Заявлено 30, 01. 79(21) 2739914/23-04 (51) М. КЛ. с присоединением заявки Ио(23)Приоритет С 07 Е 7/30 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открыти й(72) Авторы изобретения М.А. Казанкова, В,А. Илюшин, И,Ф. Луценко и Е.В, Корякова Московский ордена Ленина и Трудового Красного Знаменигосударственный университет им. М.В. ЛомоносоваИзобретение относится к улучшенно-, му способу получения )з-триалкилгермил-д.-галоидалкенилалкиловых эфиров общей формулы ихй бе- Сй Вг.Полученные соединения являются ценными промежуточными продуктами для ,синтеза других классов германийорганических соединений, таких, как-гермилированные кетенацетали, эфиры 9- гермилированных карбоновых кислот и других германийорганических соединений, поскольку содержат реакционно- способные функциональные группы (галоид и алкокси) и активную двойную связь.Известен единственный способ получения -триалкилгермил-с(;галоидалкенилалкиловых эфиров, в частности р-триэтилгермил-К-бромвинилэтилового эфира (С НВ) ОеСН=С(Вг) ОСй Н, как побочного продукта при получении триэтилгермилэтоксиацетилена из триэтил . бромгермана и броммагнийэтоксиацетиле на в среде диэтилоного эфира при 0 С 1 . Образование )-триэтилгермил-е(-бромвинилэтилового эфира в этихусловиях происходит вследствие гидролиза триэтилбромгермана в реакционной5 смеси и присоединения образующегосяпри этом бромистого водорода к триэтилгермилэтоксиацетилену;Е С СеВ г+ВгМцС-СОЕ ГЕ Гз СеС=СОЕ СтМ 9 В гЕ С СеВ г+НЗ,О-У Е С СеОН+НВ г Вг16 Ей СеС=-СОЕС+НВгЕ СбеСН=-СЭтот процесс происходит в незначительной степени, выход продукта неприводится,Целью изобретения яеляется повы 15 шение выхода целевых продуктов -9-триалкилгермил-с-галоидалкенилалкиловых эфиров, а также расширение ихассортимента.Предлагается способ получения Р -20 -триалкилгермил-с;галоидалкенилалкиловых эфиров формулы 1, заключающийся в том, что -тригалоидгермил-галоидалкенилалкиловый эфир формулы25 Хзбе,ХС=СЗ ОЗподвергают взаимодействию с эфирнымраствором реактива Гриньяра при ох-,30 лаждении до температуры от 0 до -50 С,(4710 37,67 б ,4700 40,68 7 9 77 73 , 93/ преимущественно при охлаждении дотемпературы от -30 до -50 фС.Реакция может быть представленаследующей схемой:хне х=С + ЗЗ МХв",бе х- с=с" + вияхгде Н, й(, К", Х имеют указанные выше значения.Полученнные соединения представляют собой бесцветные легкопс(движные"жидкости, устойчивые и"Йб"ЙзмейяющиЬся при хранении при температуреоколо 0 С без доступа влаги в течение длительного времени.Данные элементного аналйза( ИК-,ПМР-спектры соответствуют приведенной выше формулеВ приводимых ниже примерах всеоперации проводят без доступа влаги.П р и м е р 1. К раствору 0,10,15 моль метилмагнийбромида в 150 млабсолютного эфира при интенсивном перемешивании и охлаждении до -30 Сприбавляют по каплям 15,0 г(0,05 моль) -трихлоргермил-ф-этил-,-хлорвинилметилового эфира в течение 30 мин, Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в те "чение 1 ч, затем температуру повышают до комнатйой и"перемешивают еще1 ч. После этого добавляют 50 мЛ гексана для осаждения солей магния, центрифугируют, осадок промывают ЗО млгексана, центрифугируют, центриФугаты объединяют; отгоййют"расгвьрйтель.После перегонки получают 8,5 г (73)/30 мм рт.ст., п 1(4700.Найдено,Ъ: С РО(68( Н 7,37.С(Н С 3 СеО.Вйчйслено,Ъ: С 40,49, й 7(211В ИК-спектре содержится йолоса поглощения 1 с,с 1610 смв ПИР"спектре "наблюдаются- сигналы прОтойов триметилгермильной группыд 0,35 м.д. (синглет), этильной группы )(98 м,д.(триплет),др 2 18 м.д. кведруплет)метоксигруппйдр 3,65 м.д. (синглет).П р и м е р 2. К раствору0,09 моль этилмагнийбромида в 150 млабсолютного эфира "Йри интенсивном пе, ремешивании и охлаждении до -50 С прибавляют по каплям 14,2 г (0,03 моль)р-трибромгермил-(-бромвинилбутиловогоэфира в течение 30 мин. Реакционнуюсмесь перемешивают при этой темпера"турев течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч. После этого добавляют50 мл гексана, центрифугируют, осадокпромывают 50 мл гексана, центрифуги 1 руют, объединяют центрифугаты, отгоняют растворитель. После перегонкиполучают 6,25 г (64) (-триэтилгермил-К-бромвинилбутилового эфира,т.кьн, 98 С/1 мм рт.ст и в 1(4836.Найдено, Ъ: С 42,62, Н 7,88.1 С(8(ьеО,.Вычйслено( Ъ: С 42(66( Н 7,45.В ИК-спектре содержится полоса поглощения 4 с,с 1600 см (, в ПМР спектренаблюдаются сигналы протонов триэтилЩ гермильной группы( 098 м.д, (мультиплет), бутоксигру пы дс н 1,20 м.д,сМ.(,15.моль-метилмагнийбромида в 150 мябсолютного эфира при интенсивном перемешивании и охлаждении до 0 С прибавляют по каплям 15,0 г (0,05 моль)Р-трихлоргермилэтил-с-хлорвинилметилового эфира в течение 1 ч, затем температуру повышают до комнатной и перемешивают еще 1 ч. Послеэтого добавляют 50 мл гексана дляосаждения солей магния, центрифугируют. Осадок промывают 30 мл гексана,центрифугируют, объединяют центрифугаты, отгоняют растворитель. После-"перегонки получают 5,0 г (43) -триметилгермилэтил-с(-хлорвинилметило 40 вого эФира, т.кип, 93 С/30 мм рт.ст;п 2 ь 1(4760,Найдено,Ъ: С 40,68, Н 7,37.С 8 Н ОС)0 е.Вычйслено,Ъ:С 40,49, Н 7,21.В ИК-спектре содержится полоса поглощения 9 С 1610 см( в ПМР-спектренаблюдаются сигналы протонов три-.метилгермильной группы 60,35 м.д.,66 42 7,47ов, содержащих двефункциональныеалкокси - и активудобных полупр реакционноспос группы - галои ную двойную св дукт бные с брете Форму 25 з Р-триалкиллкиловых эфи л-с(;галоидявляется пр препаративно Таким образом, синт гермил-с-галоидалкенил ров из р-тригалоидгерм алкенилалкиловых эфиро тым способом получения ая Н.Г рганиЭ ЯО ч.Составитель О. Смирноваедактор В., Бо одкина Тех едТ.Маточка Корректор,М. Шарош Тираж 495ВНИИПИ Государственного копо делам изобретений и о 113035, Москва, ЖРа ская Подписноемитета СССРткрытийнас., д. 4 Диал ППП ППатент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 фил Таким образом, предлагаемый пособ обладает рядом преимуществ по сравнению с известным. Он неограничен случаем, когда В-Ю и Х-вг, но применим для получения )-триалкилгермил-а-галоидалкенилалкиловых эфиров формулы 1, Кроме того, такой способ позволяет получать Р -триалкилгермил-с(-галоидалкенилалкиловые эфиры с высокими выходами. Способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения германийсодержащих полимеров, обладающих ценными свойствами, а также как промежуточные соединения для синтеза не известных ранее алкенильных производных германия.Получение-триалкилгермилгалоидалкенилалкиловых эфиров взаимодействием (-тригалоидгермил-,-галоидалкенилалкиловых эфиров с алкилмагнийгалогенидами не является безусловно возможным, так как известно, что -функциональнозамещенные производные германия способны элиминировать непредельное соединение под действием различных нуклеофильных реагентов .Е 2 Я,е 1, Способ получения Ь-триалкилгермил-с(.-галоидалкенилалкиловых эфиров с использованием непредельного функционально замещенного германий органического соединения, диэтилового эфира и охлаждения реакционной массы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продук тов, -тригалоидгермил-галоидалкениловый эфир обрабатывают эфирным раствором реактива Гриньяра при температуре от 0 до -50 ОС.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю О щ и й с я тем, что процесс ведут притемпературе от -30 до -50 С. Источники информации,инятые во внимание при экспертизе1, Магего 11 еь Р., Еарогег 1 е А.,вЬге М 5 упнеье Ое соороаеа огподегеап 1 с 1 ея а Еопс 1 оп сеепе,г., 268, С, 361, (1969),2. Миронов В. ф., Джуринскфект сопряжения в германийоских соединениях. Изв. АН СССР,Н, 1963, с. 75.