Способ получения альдегидов

(19) 106 САНИ БРЕТЕНИ К ПАТЕН Дюссарт, Ив Кастансис Пети и Андре 13151, кл. С 07 С ИЯ АЛЬДЕГИДОВ ния: продукт - альгде В - алкил с 1 - 4 где В - алкил с 1 - 4 рые используют в о Целью изобрет ние селективности и Для этого в спос дов общей формуль том, что алкилформтомами углерода, котоганическом синтезе. ния является повышероцесса.обе получения альдеги- (1), заключающемся в ат общей формулы СООВ,де В ают имеет указан аимодействи углерода, в и ержащего со й группы, иное значение, подверю с газом, содержащим исутствии катализатодинения металла плапромотора на основе оксид, с но ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(57) Сущность изобретедегиды формулы В-СНО,Изобретение касается альдегидов, в чатности усовершенствования способа полчЕния альдегидов общей формулы(51)5 С 07 С 47/02, 45/ атомами углерода. Реагент 1: алкилформиат формулы Н-СООВ, где В имеет указанное значение, Реагент 2; оксид углерода. Условия реакции; температура 160 - 220 С, давление 5 - 14 МПа, К-метилпирролидон, диметилимидазомединон, катализатор - В)Сз, ВцС 3, ЮССО(РР)з)2 Вп 2 С 2 СО)4, г С СО(РР)З)2, где Р)-фенил, промотор - иодид щелочного металла или иодид бис(трифенилфосфонилиден)-аммония или смеси молекулярного иода, иодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином, мольное соотношение катализатора и промотора к алкилформамиату 10 - 10 и 4 102 - 0,25 10 соответственно. 4 табл,йода при 160 - 220 С и давлении 5 - 14 МПа ворганическом растворителе, в качестве катализатора используют ВпСз. ВиС 3,В 1 ССо(РР)з)2, В )2 С 2(СО)4 ил и фгССО(РРЬЗ)2, где Р) - фенил, в качестве СОпромотора - иодид щелочного металла, С)иодид бис(трифенилфосфонилиден)аммо- ания или смеси молекулярного иода, иоди- дстого водорода или иодида лития стрифенилфосфином. причем катализаториспользуют при мольном соотношении к алкилформиату, равном (10 -10 ):1. иодид-г,или ковалентное соединение иода - примольном соотношении к алкилформиатуравном (4 10 - 0.25 - 10 ):1, а реакциюпроводят в растворителе, выбранном из Мметилпирролидона и диметилмидазолидинона.Желательно использовать эквивалентное соотношение трифенилфосфита и ковалентного соединения иода.Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 100 см, предварительно заполненный инертной атмосферой, вводят 0,0295 г (1,2 10 моль) РЬСз ЗН 20, 0,125 г (9,3 10 моль) 1., 1 и 5 г (87 10 моль) метилформиата, растворенного в 50 см, М-метилпирролидона (Н МП).Автоклав нагревают до 180 С, когда его температура стабилизируется, создают наддув 6 МПа СО и осуществляют перемешивание, За превращением метилформиата следят путем газохроматографического анализа периодических проб, причем момент осуществления перемешивания взят как начал ьн ы й момент.По истечении 6 ч перемешивание прекращают и автоклав резко охлаждают.Жидкие и газовые фазы анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе.Результаты следующие:жидкая фаза: метанол 2,75 , ацетальдегид 42,7 , метилформиат 49 , этанол 1,1ацетон 3,4 , бутанол 0,9,газовая фаза: СО 2 11,7/о, СН 4 4,2%, СО 85 ф .В табл,1 представлены результаты, полученные в примерах 1, Также даны результаты, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, в которых участвуют соответственно толуол и пирролидон, в примерах 3 - 6 - другие условия модифицирования.Сравнительный пример 1 подчеркивает существенность характера растворителя,Кроме того, опыты, осуществленные при использовании Н 1 в качестве промотора, показали, что в отсутствие РРЬз (примеры 3-5) активность очень незначительная, тогда как она значительная в присутствии РРпз (пример 11). Эти опыты также показывают, что без РРЬз и с большими содержаниями Н (пример 5) получают главным образом уксусную кислоту. Наконец, пример 6 показывает, что при незначительном содержании М-метилпирролидона получают в основном метилацетат и уксуную кислоту, а не ацетальдегид,П р и м е р 18. Работают, используя следующие условия: метилформиат 5 см (87з ммоль), РЬ = 0,12 ммоль,= 3 ммоль, Рсо = 8 МПа, время реакции 3 ч.Изучают содержание в мол,ацетальдегида в зависимости от температуры, Экспериментально установлено, что температура около 180 С позволяет получать наибольшую степень конверсии в ацетальдегид,В тех же самых условиях реакцию при5 более высокой температуре дает бутаналь вкачестве вторичного продукта за счет реакции конденсации ацетальдегида (см, табл.2):П р и м е р 19, Осуществляют процесс всоответствии с примером 1, но используют10 другие алкилформиаты (см, табл.З),Реакционная способность некоторыхкатализаторов представлена в табл.4.Таким образом предложенный способпозволяет повысить селективность процес 15 са до 40,2 - 77,9 против 30% по альдегиду.Формула изобретения1, Способ получения альдегидов общейформулы20 В - СНО,где В - С - С 4-алкил,путем взаимодействия алкилформиата общей формулы25Н - СООВ,где В имеет указанные значения,с газом, содержащим оксид углерода, в при 30 сутствии катализатора, содержащего соединения металла платиновой группы, ипромотора на основе иода при 160 - 220 С и5 - 14 МПа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения селективности процесса,35 в качестве катализатора используют ВЬС 3,ВцСз, Р Ь С СО(Р Р Ьз)2, В Ь 2 С 2(СО)4 или,гС СО(Р РЬз), где ВЬ - фен ил, в качествепромотора - иодид щелочного металла илииодид бис-(трифенилфосфонилиден)-аммо 40 ния или смеси молекулярного иода. иодистого водорода или иодида лития стрифенилфосфином, причем катализаториспользуют при молярном соотношении салкилформиатом 10 - 10;1, иодид или ко 45 валентное соединение иода - при молярномсоотношении с алкилформиатом 410- 0,2510:1, реакцию проводят в растворителе,выбранном из К-метилпирролидона и диметилимидазолидинона,502. Способ по п 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют эквимолярное соотношение трифенилфосфийа и ковалентногосоединения иода,55(сравнит,Г 2) 63 20,5 70,00,4 29,0 9,9 59,6,7 0,4 92,8 Идентнцен Р 11 без РРЬз Срав нит. к 3 Сравнит. (г 4 0,5 14,7 7,7 СНзСООН5,0 71,5 0,40,0 34,05,4 Сравнит,5(сравнитт.) 16,74 0,8 9,1 17 (сравнит ) 66,5 1 О 23,5 При- Экспериментальные условиямерТ 180 С, Рсо = 5 НПа, ЬЬ 1 О 93 мысль, НСООСНз 87 ммзль 1 СЬС 1 з ЗН О О, 125 мысль, ННП 50 смз 2 Т 60 С, Р 12 НПа, 1 з 0,25 мысль РРЬз 0,7 ммоль, КЬС 1 СО/1 Р 10,125 ммоль Нсооснз 52 ммзль, В% 50 смз 15 Т 180 С, Р 14 ь 1 а, другие условия идентичны примеру 2ТВОС, Р о 14 Ина, РРЬ 1,4 ньюль, другие условия идентичны принеру 3 5 Т 80 С, Рсо 5 Нда, Ь 11 1,9 ммоль,РЬС 1 з 3 Нео О, 25 ммоль,Нсооскз 87 нмоль, НВ 50 см"6 Т 140 С, Р 5 Та, другие условия(сраа.)идентичны примеру 5 7 Т 200 С, Рс 5 ва, другие условия идентичны примеру 5 т 180 с, Р 5 Оа, Рь с 1 (со )з0,062 нноль, 1 з 0,25 нмоль, РРЬз2 нмоль, НСООСНз 52 нмоль,ННП 50 смзт 80 с, Рсо 5 нпа, кьс 1 знзо0,125 мооль, ЬЬЬ 0,95 ммоль,РРЬ э ю 65 ммоль,Нсооснз 87 ммоль, ННП 50 емзТ 80 С, Рсо 14 НПа, РЬСОСЬ,(РРЬЗ)е О,25 мноль, Те 0,4/ мысль,РРьз 3,5 ммоль, нсооснз 87 нноль,Пирралидон 50 смз Т 80 С, Рсо 5 НПа, Н 1 О, смз1,25 ммоль, РРНз 1,5 ммоль,НСООСНз 52 ммоль, КЬС 1 з 0,125 ммольННП 50 смз Идентичен Р 1 без Н 1 2,5 ммоль Идентичен И 11 без Н 1 1 О моль Т 80 С, Рсо 5 НПа, Ь(1 3,3 ммоль,НСООСНз 0,66 ммоль, ННП О смз Т 180 С, Рсо 5 4 а; СНзРРЬзТ 1 ммоль,НсозСНь 52 нмоль, РЬС 1 з ЗнеОО, 125 ннольРРЬ 1ммэль, условия, идентицные предыдущему примерут 80 с, Р ,Гнпа,снзк/с и з1 2,5 мноль,НСООСНз 167 ньюль,КЬС 1 з Знео О,25 ммоль,ННП 50 смзТ 80 С, РсоО НПа, ЬЬ 1 1 ммоль,кЬ С 1 зЗНео 0,125 нмоль,диметилимидазолидинон 50 смзТ 80 С, Рсо О НПа Ь(1 1, ммзль,НСООСПЗ 80 ммоль, КЬС 1 знзО0,125 ммоль, Н-этилпирролидон 20 смзТ 18 цс Рсо 7 За, Ь( Ь у 8 нмзль,НСООСНз 35 нмоль,ч С 1 СО/РРЬЗ О,25 ммоль,РЗЛ 20 смз РРИ 1 - иодид бис(трифенилФосФоранилиден)анмония Содеряание, в мол,а, продукта СнзОН СИЗ СНО НСООСНЗ Сан ОН 46 0,2 0,08 0,63 73 0,3 1,1 1,1 0,81801106 Таблица 2 Условия; Рсо = 5 МПа, 11= 1,9 ммоль, ВЬС 1 з ЗНЗО = 0,125 ммоль, НСООСНз = 87 ммоль,НМН = 50 мл. Таблица 3 формиаты тяжелых алкилов аблица Рабочие условия; (формиат) = 84 ммоль, /катал,/ 0,125 ммоль, инициатор 111, Тсо 100 бар,Рабочи оль (0,0 Влияние температуры на общую степень превращения (ТТО) и селективностьусловия; (формиат) =5 сс,111/3 7 ммоль, (0,3 г), ММР = 50 сс, РЬ С 13, ЗН 20= 0,12г), Т 195 С, Рсо 100 бар. Реакционная способность некоторых катализаторов