Способ получения винилацетиленовых альдегидов

Союз Советскик Социапистическик РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ни 789495(22) Заявлено 12078 (21) 2 б 28548/23-04с присоединением заявки Мф -(51)М, К,з С 07 С 47/222 С 07 С 45/29 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийlИнститут органической химии АН Армянской ИИ,(71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ Изобретение относится к органической химии, конкретно, к сгособу получения винилацетиленовых альдегидов, которые могут найти. применение для синтеза биологически активных химических соединений, применяемых для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, а также могут применяться для синтеза душистых веществ тетрагидропиранового ряда.16Известен способ получения сопряженных ениновых альдегидов, взаимодействием соответствующих винилэтинилмагнийбромидов с диметилФормамидом в растворе сухого эАира при охлаще нии льдом с солью в течение трех часов и последующим разложением образующегося комплекса 5 серной кислотой. Альдегиды выделяются восемнадцатичасовой экстракцией эАиром и получают ся с выходами от 19 до 50 11.Недостатками этого способа являются использование магнийорганических соединений, требующее абсолютно безводных условий, двухстадийность 25 процесса, длительность эксперимента, необходимость охлаждения ,-10) в (-5 С, трудность выделения альдегидов 18-ти часовой экстракцией эбиром и низкие выходи продукта (19-50), 30 Наиболее близким к предложенному является способ получения пент-ен- -2-иналя, заключающийся в окислении пент-ен-ин-ола при встряхивании в хлористом метилене с активированной двуокисью марганца.Выход целевого продукта 30. Температурный режим и продолжительность реакции в описании не указываются.Растворитель используется в количестве 300 мл на 01 моля окисляемого карбинола, двуокись марганца - в девятикратном избытке 11 . Недостатками этого способа являются технологические трудности, связанные с необходимостью длительной предварительной активации двуокиси марган 1 ца, использование большого количества растворителя и катализатора, а также низкий выход целевого продукта (30). Одновременно следует отме-, тить, что не всегда достигается достаточная степень активности катализатора. Кроме того, известным способом йолучают только пент-ен-иналь.Цель изобретения - упрон 1 ение технологии процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.789495 Формула изобретения Составитель Г. Антонова Редактор Е, 111 ишкин Техред А.Цепанская Корректор О,КовинскаяЗаказ 8971/24 Тираж 495 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Поставленная цель достигается способом получения винилацетиленовых альдегидов общей формулы1 - СН С - СС - СНО,р тде Й Й+окислением со иленовых спиртизатора-пиридивого ангидридЙв среде хлориОтличитель нного способа ев качестве ка окомплекса хро нной формулы 1Согласно п кпиридиновомугидрида в сухприливают присоответствующспирт, реакци тв течение 1,5Обычно хло вколичестве 14исходного спиплекс хромовочестве 2 моляспирта.П р и м еК 21,65 гокомплекса хро идинового хлорренного в 70метилена, приприливают 4,1тен-инола.температуры дрителя (33-35го осадка восса, Реакция з1,5 ч. Реакцивывают, осадоРазгонкой этиуме получают2-иналя. Т.ки(-СН)ответсвующих винилацет ов в присутствии катал нового комплекса хромо а формулы 11ф, СгО,СЕНстого метилена.ным признаком предложе является использовани тализатора пиридиновог мового ангидрида указа 1.редложенному способу, комплексу хрбмового ан ом хлористом метилене комнатной температуре ий винилацетиленовый онную смесь выдерживаю -2,5 ч.ристый метилен берется 0-200 мл на 0,1 моля рта, а пиридиновый ком го ангидрида - в колина 1 моль исходного р 1. 4-Пентен-иналь. ,0,1 моля) пиридиновог мового ангидрида - пир охромата (ПХХ), раство мл сухого хлористогокомнатной температуре г (0,05 моля) 4-пенНаблюдается повышение о точки кипения раство- С) и выпадение черностановленного комплекаканчивается через онную смесь отфильтрок промывают эфиром. рных экстрактов в ваку,64 г (41 ) 4-пентенп. 63 С при 100 мм, альдегид не стабилен.т,кип. 65/100 мм,2. 4-метил-пентенАналогично примеру 1 из 4,8 г(0,05 моля) 4-.метил-пентен-.2-инолаи 21,65 г(0.,1 моля) ПХХ, в.80 млсухого хлористого метилена при температуре 22.С в течение 2 часов поалучают 2,79 г (59,4 ) 4-метилпентен-иналяТ.кип. 59 оС/40 ммйо гоФи = 1,4940, д 4 = 0,9167. ИК-спектрсм2200, 1620, 910, 3100, 1680,2750, 2850.ПИР-спектр с 5,60 ,м = СН), 1,92(хлористого метилена при комнатнойтемпературе получают 3 г (44,1),(м=СН), 1,3-2,3 с,м. (СН) м.д. Способ получения винилацетипеновыхальдегидов общей формулы 11 - СН = С - С Р С - СНО+ 8 = (-СН )35окислением соответствующих винилацетиленовых спиртов в присутствии катализатора в среде хлористого мети-.лена, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологии 40 процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов,в качестве катализатора используютпиридиновый комплекс хромового ангидрида формулы 1йИИсточники информациипринятые во внимание при экспертизе1. опеь Е, 1. Н 5 саССеЬ 61ИЬ 1 с 1 п 9 И, С Везеагсйея оп асес.у 1 еп 1 с сощроыпдь. С, Х, Т Ье 5 упсЬеььоГ сЬгее пайцга ро 1 уасесу 1 епс ЬудгоЛ саоЬопз, СЬев. 5 ос. 1958, 1054.