Способ получения стабилизированных радикалов алифатических дикарбоновых кислот

н)740736ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет -Государственный комитет СССР но делаю изобретений и открытийДата опубликования описания 1506.80(72) Авторы изобретен и я Г.И. Никишин, А.Т, Корицкий, Е.К, Старостин, и С.И, Моряшева Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХРАДИКАЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Изобретение относится к области химии свободных радикалов, конкретно к способу получения стабилизированных радикалов алифатических дикарбоновых кислот, .которые могут найти применение для инициирования реакций теломериэации, полимеризации, окисления и в других процессах, протекающих по гомолитическому механизму, Кроме того, они могут найти применение в Физических исследованиях, связанных с необходимостью созда,ния высоких концентраций парамагнитных центров, стабилизированных в оптически прозрачной кристаллической среде, например в области нелинейной оптики.Известен способ получения подобного рода радикалов разложением перекисей солями металлов переменной валентности, например разложение перекисей кетонов ионами железа (11 г термическое разложение диацильных перекисей 2, а также УФ- и у-об- лучение 31, Однако полученные эти" ми методами радикалы отличаются крайней нестабильностью ввиду их высокой реакционной способности, и в обычных условиях их время жизни не превышает 10 с. Стабилизация радикалов, полученных этими методами обычно достигается применением низких температур, например замораживанием образцов до температуры жидкого азота - 196 С (21 .Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например 1,2-дикарбоксиэтильных радикалов, радиолиэом твердой янтарной кислоты, заключающимся в облучении твердых образцов янтарной кислоты на установке ускорителей электронов с энергией 1,6 МэВ, Мощность поглощенной дозы достигает 0,9 Мрад/ч с. Недостатком известного способа является то, что максимальная концентрация радикалов, получаемая по этому способу ограничена некоторым пределом, обусловленным особенностями радиацион 9 ног процесса и не превышает 2,0 10 г . Другим существенным недостатком этого способа является сложность аппаратурного оформления, связанная с необходимостью использования ускорителей электронов или источника 3 -лучей.ратуре 7 СС в течение 1 года концентрация радикалов 6,5 10 гРегистрацию образующихся радикалов проводят методом ЭПР. В образцах, полученных н системе янтарная5 и пероксидиянтарная кислота наблюда тквадруплетный сигнал снерхтонкойструктуры (СТС), который сохранялсяпри температуре 3 - 5 С в течение нескольких летВеличина СТС характеризуется рас 10щеплением между средними и крайнимикомпонентами сигнала Р 39 э и М86 э, что соответствует радикалам типа ЙООССНСНСООН, Такую же структуру имеют радикалы, полученные при(5 радиолизе твердой янтарной кислоты (4) .П р и м е р 2, Получение 1,2-дикарбоксиэтильных радикалов, К 1 гянтарной кислоты добавляют 0,1 гпероксидиянтарной кислоты и растворяют в 20,0 мл ацетона. Образовавшийся раствор выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, а затем отгоняют растворитель,В полученном образце (1,1 г) концентрация радикалов 6,4. 10")г ". Послехранения образца при 7 С в течение1 года концентрация радикалов 6,210 гП р и м е р 3. Получение 1,3-дикарбокси-пропильных оаликалов.К 1 г глутаровой кислоты добавляют 0,1 г пераксидиянтарной кислотыи растворяют в 15,0 мп воды, Образовавшийся раствор выдерживают втечение 30 мин при комнатной температуре,а затем отгоняют растворитель, В полученном образце (1,2 г)концентрация радикалов 4,1 10 ггг -4После хранения образца при 7 С в.течение 1 года концентрация радикалов4,0 10 г , 1, 3-дикарбокси-пропильиные радикалы имеют спектр ЭПР-кнадруплетный сигнал с константами расщепления 39 э и Ьб-"э.Преимуществом предлагаемого способа является получение значительноболее высоких концентраций стабилизированных радикалов ряда алифатических дикарбоновых кислот, котораяв 3 раза превышает концентрацию радикалон, получаемых н процессе радиолиза, По сравнению с процессами фотолизаи радиолиза, которые требуют оченьсложного аппаратурного оформления,предлагаемый способ отличается прос-.тотой и доступностью,В полученных таким образом образцах при их хранении в течение одного года при температуре 3-5 С концентрация радикалов уменьшается оченьнезначительно- на 4. Отличительными признаками процесса является взаимодействие дикарбоновой кислоты с карбоксилзамещенной диацильной перекисью общЕй формулы НООС (СН 2), -СООТГ г,где М -2,3 при молярном соотношении перекись: кислота: 20 - 80в среде полярного растворителя,Днухкомпонентная система, состоящая из карбононых кислот и карбоксилзамещенных диациальных перекисей готовится простым и доступнымспособом - растворением реагирующих компонентов н полярном растворителе при комнатной температуре ивыделением кристаллического продуктапри комнатной температуре и путемотгонкирастворителя,Конц нтрация радикалов в выделенных таким образом твердых кристаллических образцах составляла 4,0бк 0 10 г 40Предлагаемые стабилизированныерадикалы относятся к короткоживущимчастицам, время жизни которых в обычных условиях (газоная Фаза, раствор)10 с. Стабилизация этих частиц 45достигается такими условиями среды,при которых затруднено протеканиехимических реакций, т. е. в фикса"ции их н твердой матрице инертноговещества, Предлагаемый способ является не только способом получениярадикалов, но и стабилизацией их всреде твердой дикарбоновой кислоты,П р и м е р 1. Получение 1,2-дикарбоксиэтильных радикалов,К 1 г янтарной кислоты добанляют 0,05 г пероксидиянтарной кислотыи растворяют н 15,0 мл метанола, Образовавшийся раствор оставляютстоять в течение 30 мин при комнатной температуре. После отгонки раст- Щнорителя выделяют 1,05 г твердогокристаллического продута, Концентрация свободных радикалов, определенная методом ЭПР, 6,8 10 г ",После хранения образца при темпеФормула изобретения б 5 Целью изобретения является повышение выхода цел ного продукта иупрощение процесса.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения стабилизированных радикалон алифатичес-,ких дикарбоновых кислот общей формулыНООС СН (СН ) СООН,где П - 1 или 2из соответствующих дикарбононыхкислот, заключающимся во взаимодействии дикарбоновой кислоты с карбоксилзамещенной диацильной перекисьюобщей формулы 1 НООС(СН )г СОО, где 1 гг или 3 при молярном соотношении перекись: кислота: 20 - 80 н среде полярного растворителя, обычно в воде, ацетоне или метаноле. 1. Способ получения стабилизированных радикалов алифатических740736 Составитель Е. УткинаРедактор Л. Емельянова Техред М.Петко Корректор В. Бутяга Заказ 3147/29 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж; РаУшскаЯ наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 дикарбоновых кислот общей формулы:НООС СН(СН 2) СООН, где и - 1 или 2из соответствующих днкарбоновыхкислот, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта и упрощения процесса, дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с карбоксилзамещенной диацильной перекисью общей формулы (НООС (СН),СОО),где и, 2 - 3, при молярном соотно- щшенин перекись: кислота -1:20-80в среде полярного растворителя. 2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют воду, ацетон,или метанол,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Вгаипыаг 1 -Г.В., СгозЬу С.И.,Ю, О.д, СЬев, 27, 2064, (1962)Синтез алифатических кислот с терминальными заместителями путем свободно-радикальных реакций.2, Никишин Г.Р. Корицкий А,Т.Старостин Е,К. изв, АН СССР сер.хим, 3,586 (1970 г). Гемолитический распад перексидянтарной кислоты,3, С. Не 11 ег, Н.С, Мс Соппе 1,Ю. СЬев Иув.32, 1535 (1960), Радиационные повреждения в кристаллах.4, Глаголев В.Л. Шатров В.Д .Химия высоких энергий, 1,213 (1967),О радиолизе янтарной кислоты (прототип).