Способ получения ароматических дисульфидов

Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(5 З) Л547.569. . 3.07. (088.8) ао делам изобретений и открытийОпубликовано 3005,80,Бюллетень В 20 Дата опубликования описания 04.06.80(72) Авторы изобретен В. Ель окова ролов и 11.1, у ъг. на Трудово о Красного Зйаме(54) СПОС ПОЛУЧЕ 2турного койтроля процесса йэ-"за бурногопротекания реакции, применение избыткаисходного днметиланилина. Вследствиеэтого вытекает необходимость для проведеййя" дойблйителькых"ойераций по-выделению продукта, что в целом услож"няет процесс. Кроме того, по даннОмуспособу попучают ограниченное количество труднодоступных ароматических дисульфидов с донорными заместителями,Целью предлагаемого изобретенияявляется упрощение процесса н расширенйе -аесортимента целевых продуктов." " Постаиенная цсаь достигается описываемым способом получения ароматичес- "ких дисульфьдов приведенной формулы,заключвющймся в том, что сосФЪЮ твуйтпяй арилгалогенид подвергаютвзаимо-действию стиомочевиной при облученииУФ-светом при 20-25 С в водном илидводно-спиртовом растворе. Полученное"при -этбм -соответствутощее производноетиомочевины гидролизуют гидроокисьющейочного металла при кипячении в срсние относится я ароматичес ормулы 1Изобретесобу полученидов общей ф овому сподисульфидг- З-Ь- дггде М - аминофенил, динизший влкилвми-нофенил, оксифенил, аминонвфтилили аминопиридинил,которые могут быть использованы в синтезе полимеров, в качестве стабилизаторов термостойких полимеров и ини 1 О циаторов фотоцолимеризации, а также в качестве инсектицидов и фунгицидов.Известен способ получения представителя класса ароматических дисульфи 15 дов формулы Х, в частности бис-(4-диметиламннофенил) -дисульфида, взаимодействием бензольного раствора двухлористой серы с й, И -диметиланилином,о при поддержании температуры 20-25 Ч 1Однако к недостаткам известного способа относится использование в процессе ядовитой двухлористой серы и токсичного бензола, необходимость темйерв явитель, Ленинградскитехнологическ институт имени Ленсовета НИЯ АРОМАТИЧЕСКИХфИДОВ3 73 де инергного газа с последующим подФкислением реакционной смеси и окислением образовавшегося соответствующего мерквптяна кислородом воздуха. Лелевой продукт выделяют известными приемами - экстрагируют эфиром, сушат сульфатом натрия и перекристаллизовывают. Выход .50-75%;Технология способа заключается в следующем.Водно-спиртовой или, в случае п-хлор- фенола водный раствор, соответствующий арилгалогенид и тиомочевину подвергают облучению Уф-светом. Облучение проводят полным спектром ртутной лампы среднего давления КАРЛ(400 Вг) через погружной холодильник, охлаждаемый водой, в реакторе емкостью 350 мл при церемешивании аргоноц и темпервотуре 20-25 С. По окончании фотолиза спирт, например трет-бутиловый, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, водные вьггяжки присоединяют к водному остатку и проводят щелочный гидропиз едким кали при кипячении в атмосфере аргона (азота) для предотвращения окисления меркаптвнв в этих условиях. Образовавшийся при этом арилмерквптид калия после охлаждения реакционного раствора до комнатной температуры и подкисления реакционного раствора концентрированной соляной кислотой до рН 8 окисляют кислородом воздуха, барботируя воздух через раствор.Процесс протекает по схемеЛГНО 1+ 3 = со-фф А. --А -- 8 - АМОИГ 01где А -имеет вышеуказанные значения,НОС- галогенеПо данному способу получают такженовые соединения, например бис-(2-аминс-пиридил) -дисульфидеаП р и м е р 1, 0,5 г пхлор И,Кдиметиланилина, (т.пл. 35 С) растворюот в 150 мл третичнобутилового спирта (ч.д,в) и смешивают с 2,5 г тиомочевины (х.ч.), растворенной в 200 млводы, Приготовленньй таким образомреакционный раствор помещают в кварцевый реактор с погружной горелкойОи облучщот 1,3 ч при 20-25 С и перемешивают вргоном (азотом),7306По окончании фотолиза реакционныйраствор экстрагируют эфиром (Зх 150 мл),Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (Зх 50 мл), Водные вытяжки присоединяют к водному остатку, добавляют 4 г КОН и кипятят20 мин в атмосфере аргона,Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, подкисляют до рН 8 и10 барботируют воздух в течение 6 часов,Образовавшийся бис-(4-диметиламинофенил)-дисульфид экстрагируют эфиром(Зх 150 мп), Эфир сушат над Мс,)504.Отгоняют рвстворителье Получено 315 мг15 (657 о). т.пл. 115 С. После перекриствллизвции из гексана т.пл, 118 С,Найдено,%; гтг 0,02; 5 21,204 Ь2 о т 22.Вычислено,%: М 0,20; 521,02,20 П р и и е р 2. Из 0,5 г п-хлоранилина и 2,5 г тиомочевины после облученияи обработки реакционного раствора описаннымв примере 1 методом получают240 мг (50%). бесцветных игольчатых25 иристаллсе бис-)4-амиисфеиил)-лисульфида с т.пл. 73 С, После перекристаллизации из гексанв т.пл. 76 С,Найдено,%; г)11,24 5 26,42,С 11 Г 1 г 2 аВычислено,%; М 11,28; 52580.П р и м е р. 3. Из 0,5 г и-хлор-,-диэтиланилинв и 2,5 г тиомочевиныпосле облучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методом получают желтый аморфный осадокбис-(,4-диэтиламинофенил)-дисульфида,Эктрагируют эфиром, После упариввниярастворителя желтый кристаллический осадок весит 300 мг (62%), т,пл. 70 С,После перекристаллизации из гексвнат пп 72 оС.Найдено,%: Й 7,55; 5 17,75С 2 Ь 2 Х5Вычислено,%: И 7,77; 517,79,45П р и м е р 5 е Из 0,5 г 2-аминс 5 хлорпиридина и 2,5 г тиомочевины послеоблучения и обработки реакционного раствора описанным в примере 1 методомполучают аморфный осадок. Эктрвгируют50 этилвцетатоме После упаривания растворителя осадок весит 375 мг (75%), т.пл,175 С. После перекристаллизации из воцного спирта бис-(2-амино-пиридил) -дисульфид плавится при 179 С.55Найдено,%: С 46,96; Н 3,94; 822,36, ,526,00. Мол,лес 254, С 1 оН 1, 4 а5 7373Вычислено,%: С 47,95; Н 4,00; ,М 22,40, 5 25,60, Мол.вес280.П р и м е р 6. Из 0,8 г п-хлорфенола и 2,5 г тиомочевины и обработки реакцион. ного раствора описанным в примере 1 методом получают аморфный осадок.Эктрагируют эфиром, После упаривания растворителя остаток весит 360 мг.После перекристаллизации из воды т. вп бис-(4-оксифенил) -дисульфида 180 С 1 О (выход 50%).Найдено,%: 9 38,83, Мол.вес, 282Вычесеейо,ес26,60 Мое.еес. 260. формула изобретения 1Способ получения ароматических дисульфидов обшей формулыМ-5-Аггде А.- аминофенил, динизший алкиламн 96 бнофенил, оксифенил, аминонафтил,отл ичающийся тем, что, сцелью упрощения процесса и расширенияассортимента целевьос продуктов, соответствующий арилгалогенид подвергают вза имодействию с тиомочевиной при облучении Уф-светом при 20-25 С в водномоили водно-спиртовом растворе, полученноепри этом соответствующее производноетиомочевины гидролизуют гидроокисьющелочного металла при кипячении в среде инертного газа с последующим подкисленнем реакционной смеси и окислением образовавшегося соответствующегомеркаптана кислородом воздуха.Источники ийформации,принятые во внимание при экспертизе1.%.МЕгх,%Май" Вег. ", (18861.19, 1971 (прототип).Составитель Ц. ВласоваРедактор Л. Герасимова ТехредН, Бабурка Корректор Ю. МакаренкоЗаказ 2596/5 Тираж 498Подписное ЦЕИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 филиал ППП Патент, ГУжгород, ул, Проектная, 4