Способ получения 5, 7-диоксаспиро (2, 5)октанов

Союз Советския Социалистическик Республик(51)М. Кл.2 С 07 П 319/08 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(53) УДК 547.841. ,07(088,8) Дата опубликования описания 18.0430 1Д.Л. Рахманкулов, А,М, Сыркин, О.Б. Чалова, Е А. Кантори Н;Е, Максимова(72) Авторы изобретения уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5, 7-ДИОКСАСПИРО 2, 5 ОКТАНОВ 10 ВгСН СН ОН ВССН СК СК Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5,7- -диоксаспиро 2,5 октанов, которые используются в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе,Известен способ получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октанов общей Формулы где ВЭ и Й 4- водород, метил, этилили Фенил, 15 з а к л ю ч а ю щ и й с я в том, что соответствующий альдегид или кетон подвергают взаимодействию с 1,1- -ди(оксиметил) циклопропанов в присутствии кислотного катализатора, 20 например серной кислоты или п-толуолсульфокислоты, в течение 30-50 ч в растворе бенэола с последующей отгонкой образующейся в результате реакции воды, Выход 60-75 1. 25Недостатком этого способа является трудная доступность исходного 1,1- -ди(оксиметил) циклопропана, невысокий выход конечного продукта, длительность процесса, 30 Наиболее близким по технической сущности является способ получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октана, заключающийся в том, что 5,5-бис (бромметил)-1,3-диоксан подвергают взаимодействию с цинковой пылью в этаноле при нагревании, Выход 65 2.Недостатком укаэанного способа является невысоКий выход, труднодоступ. ность и многостадийность получения исходного сырья, Так, исходный 5,5- -бис(бромметил) в .1,3-дибксан получают конденсацией труднодоступногб дибромгидрина пентаэритрита формулы с Формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Дибромгидрин пентаэритрита получают гидролизом 3,3- -бис (бромметил) -оксациклобутана,.Целью изобретения является увелИ- чение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, а также расширение ассортимента целевых продуктов.Эта цель достигается описываемым .(5 25 0 бретения формул Способ получен 2,5 октанов обще з, о я 5,7-диоксаспиро Формулы 5 1 О Н 1 й йа ОХн,с способом получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октанов общей формулы 1.З, где В и В- атом в одорода, нормальный или разветвленный низший алкил или Фенил, который заключается в том, что 5,5-бис(хлорметил)-1,3- -диоксан общей Формулы 11В 1 0 СН й,х, Х,где В и В- имеют указанные значения, подвергают вэаимодействию с цинковой пылью в среде расплава ацетамида в присутствии йодида натрия в качестве катализатора при температуре150-200 С в течение 5-6 ч. Выход 85- Ж90. Отличительными признаками способаявляются йсполнэование в качестве исходного продукта 5,5-биснатрия в качестве катализатора притемпературе 150-200 С.Исходные 5, 5-бис(хлорметил) -1, 3 дйоксаны получают иэ выпускаемого" промышленностью 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана и соответствукщегоальдегида или кетона,П р и м е р 1, В четырехгорлуюколбу, снабженную механической мешалкой, газоподводящей трубкой, капельной воронкой и системой для отгонки"при интенсивном перемешивании добавляют 104,6 г (1,6 г моля), цинкавой.пыли. После того, как реакционнаямасса нагревается до 160 С, добавляют по каплям 5,5-бис(хлорметил) диоксан,3 и одновременно пропускаютмедленный тбк азота предварительноочищейного от примеси кислорода. 4 г= Фйфо про 3 блжают"йагреванйе и" перемешивание еще 4 ч, Продукты реакции,вйносимые током азота, собирают вло"вушке, охлаждаемой льдом. По оконча"нйи реакции к содержимому ловушки добавляют диэтиловый эфир и выпавший восадок ацетамид отФильтровывают-.фильтрат подвергают атмосферной перегонке. Получают 38,8 г 5,б-дйбксаспиро 2,5 октаиа с т.кип. 146-149 С, 60и1,4499, т.пл. 16 С, выход 85.вВ ЯМРС-спектре наблюдаются уг" "Хйкродныеатомы метиленовых групп диоксанового кольца, С хим, сдвиг93,2 м.д. (с, тр), С 4 и Сь хим.65 сдвиг 73,2 м.д. (2 с, тр) и атом Схим, сдвиг 18,2 м,д. (1 с синг) . Углеродные атомы метиленовых групп циклопропанового кольца резонируют с хим,сдвигом 8,9 м.д. (2 С тр).П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 2-метил, 5-бис(хлорметил) -в .13-диоксана при температуре 180 Сполучают б-метил,7-диоксаспиро2,5 октан с т,кип. 120 фС-1,3-диоксана при 200 С получают 6-фенил,7-диоксаспиро 2,5 октан ст,кип, 120 С (11 мм рт.ст.), выход893,П р и м е р 5, Аналогично приме" ру 1 из 2-изопропил,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксана при температуре 175-180 С получают б-иэопропил, 7- -диоксаспиро 2,5 октан с выходом 86,5 с т,кип. 50 С (5 мм рт.ст,),П р и м. е р 6, Аналогично примеру 1 из 2-метил-фенил,5-бис (хлор- метил)-1,3-диоксана при 190 С с выходом 90 получают б-метил-б-фенил- -5 7-диоксаспиро 2,5 октан сФот.кип. 110-115 С (40 мм рт.ст,),где В и В - атом водорода,нормальный или разветвленный низший,алкил или фенил, путем обработки 5,5-бис(галоидметил)-1,3-диоксана цин"ковой пылью при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,.что, с целью увеличения выхода, упрощения технологии процесса и расширения ассортимента целевых продуктовв качестве 5,5-бис(галоидметил) -1,3-диоксана используют 5, 5-бис (хлорметил) -1,3-диоксан формулы 11 где к( и В" имеют укаэанные значения,и обработку осуществляют в среде рас-,йлава ацетамйда в присутствий йодида72764 В Составитель С, КедикРедактор Л. Емельянова ТехредН.Бабурка, Корректор М, Шарсши Тираж 495 . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 1069/24 филиал ППП фПатент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 натрия в качестве катализатора притемпературе 150-200 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. В.СЬалЬопх, Р.У. Е 11 епе апй ВРа 11 апй., Ргерага 11 оп оЕ вове фег 1 чаг 1 чев оГ 1,1-сус 1 оргорапей 1 ве 1 апо 1. . Совр 1 Вепй,1962, 255 (3), с.536.2, В.СЬоаЬоцх е 1.а 1., Ргерага 11 оп оЕ вове йег 1 ча 11 чев ог 1,1-сус 1 оргорайей 1 веСЬапо 1, Сощр 1, Иепй. 1962, 254 с. 313 (прототип).