Способ получения олигоэтилтиосульфоксилов

727639 Союз Советских Социалистических Республик(51)М, К,2 С 07 С 147/14А 01 Ю 9/14А 61 К 31/10 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДата опубликования описания 180430. изобретения :-Б.А. Трофимов, Н.К, Гусарова, С,В. Амосова и Е.А,Полухина1 Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭТИЛТИОСУЛВФОКСИДОВ Изобретение относится к новомуспособу получения новых, не описан"ных в литературе олигоэтилтиосульфо 30 ксидов общей формулы 1 5Вт Сн - бн- -бн-Сн- - З З3 п где и - 3-4;к группа - (СН) Я-СН-(СКЛОН)СНЯ-,-СНз"СНЯСНЯОзИа;й - -СН-СН и В - ЯН, или1 2. Я.В- В- -СН-СН, илиВ 1 - В 2- -ЯНР 15 которые могут найти применение в различных областях промышленности, например в качестве экстрагентов металлов, Флотореагентов, ионообменников, диэлектриков, репелентов био логическиактивных соединений.Известен способ получения полифениленсульфоксйдов, являющихся ближайшими структурными аналогами предлагаемых соединений, который заключается в окислении сернистых мостиков в полифениленсульфидах действием 60- 80-ной азотной кислотой в инертйомрастворителе при температуре (-)10(+)5 С в течение 10-30 ч (1). Однако, этим способом невозможнополучить соединения, содержащие наряду с сульфоксидной группой меркаптои винильные группы, которые .придаюттаким соединениям ценные свойства,Целью изобретения является разработка нового способа получения олигоэтилтиосульфоксидов, содержащихрегулярно чередующиеся сульфидные исульфоксидные группы, а также меркапто и винильные группы, которые бы обладали ценными свойствами,Поставленная цель достигается новым способом получения олигоэтилтио-. сульфоксидов общей формулы 1, заключающимся в конденсации сероводорода или соответствующего днтиола с диви-, нилсульфоксидом (ДВСО) в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла при температуре от комнатной до 40 С.Процесс можно проводить селективно, т.е. в случае использования из- бытка дитиола, получают целевые соединения с концевыми меркаптогруппами, а в случае использования избытка дивинилсульфоксида, получают целевые соединения с винильными концевыми группами.3 727Целевые соединения, полученные поданному способу - вязкие или порошкообразные, некоторые из них хорошорастворяются в воде и полярных органических растворителях,П р и м е р 1. В колбу с раствОром унитиола 7 г (0,034 моля) в25 мл НО вносят 0,32 г (0,008 моля)ВаОН; по.каплям добавляют 3,47 г(ДВСО), Реакцию проводят в течение3 ч при 30 фС. Выделяют 9,4 г (90)полимера в виде коричневого порошка(осадитель этанол), который промывают этанолом.Найдено,В. "С 26,15; Н 5,29Вычислено,Ъ: С 25,08; Н 4,00,В ИК-спектре присутствуют характерные для фрагмента во ЯН-групп в полимере 8,4 (теоретическое 5,1 ) .П р и м е р 3, В водный растворДВСО 6,1 2 г (0,06 моля) по каплямдобавляют щелочной (3 вес.Ъ ИаОН)водный раствор унитиола 4,2 г(0,02 моля). Нагревают 3 ч при 40,С.выделяют полимер желтого цвета(8,93 г, выход количественный), растворимый в полярных раэстворителях ив воде. Полимер анализируют.Найдено,%: С 32,58; Н 5,67.Вычислено,Ъ: С 31,61; Н. 4,98.В ИК-спектр имеются следующие характеристические полосы поглощения(см-"); 1050 (МЯО, 1420, 2920, (0 и15 Гсв -СН-), 1610 (М Сн=сН) .спектре ПМР присутствуют сигналы протонов винильной группы: метиленовыепротоны винильной группы проявляютсяв виде двух дублетов в области 5,850 6, 50 м.д ., а метинный протон в области 7,0-7,36 м.д, В полимересодержатся две винильные группы, 6-7 сульфидных групп, 3-4 сульфоксидных групп,Молекулярная масса, определенная изо 25 пиестическим методом в салазках Зигнера, - 1100 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации и - 3);т,пл. -83 С (с разложением) ЕЧЗ 0,03 уЯН групп нет.П р и м е р 4, В колбу с 4,26 г(от количества ДВСО) катализатораВаОН (КОН), После полного растворениящелочи через раствор в течение 3 чпропускают газообразный сероводород,Образовавшийся полимер (4,74 г, вы.ход 82) труднорастворим в воде и ворганических растворителях,Найдено, Ъ: С 35,16; Н 5,62;8 45,70.40 . Вычислено,Ъ: С 35,40; Н 5,88;8 47,10.В ИК-спектре присутствует полоса190 1040 (см ), характерная длясульфоксидной группы. В спектре ПМРметиленовые протоны проявляются в виде неразрешенного мультиплета в области 6 2,68-2,95.П р и м е р 5. В колбу с 2,3 г(0,025 моля) 1,2-димеркаптоэтана в50 50 мл воды вносят 2,4 г (0,06 м)ЯаОН. После полного растворения щелочи по каплям добавляют 2,55 г(0,025 м)ДВСО. Реакцию проводят втечение 3 ч при комнатной температу"ре, Выделяют нерастворимый в органических растворителях и воде белыйпорошкообразный полимер (4,81 г вы"ход количественный),Найдено,%: Н 6,29; Я 46,36.Вычислено,Ъ: Н 5,88; 8 47,2040 В ИК-спектре присутствуют харак-.терные для фрагмента18-СН -СН-СН-СНн полосы пойглощения (см -") 1040,(Мз 0); 1140,1425, 2930 (ъ и 6 СН в -СН-),65 т.пл. (с разл.) -1400 С. СН 1 СнСнг Сн - Сн 2 - Сну - ф( лСнг130 Раполосы йоглощения (см): 1045 (080),1425, 2920 (М и б-СН в -СН-) . Вспектре ПМР полимера метилейовые протоны проявляются в виде неразрешенно. го мультплета в области б 3,15 -2,20 м,д.В полимере содержатся одна винильная группа (концевая), одна меркаптогруппа (концевая), 8-9 сульфидныхгрупп и 4-5 сульфоксидных групп, Молекулярная масса, определенная изопиестическим методом в салазках Зиг йера, - 1300 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации и - 4);т, пл -85 С (с разложением), характеристическая вязкость 11 0,03.П р и м е р 2. В колбу с водным .раствором 4,11 г (0,024 моля) унитиола в 25 мл воды вносят 3,5 вес.ЪБаОН (0,18 г); после растворения щелочи по каплям добавляют 2,04(О 01 моля) ДВСО, Реакцию проводят вРтечение 3 ч. при 30 С, Воду отгоняют,Выделенный полимер белого цвета,(5,01 г - выход количественный) промывают эфиром, Полимер растворим вполярных растворителях, воде,Найдено,%: Н 4,15 С 28,88.Вычислено,%: Н 3,83; С. 30,61.В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения;(см-) з 1050 (ЯЯО), 1435, 2920 (О ид С-Н в -СН -). В ПМР-спектре отсутствуют сигналы протонов винильнойгруппы. В полимере содержится3,3 ЯН-группы, 8-9 сульфидных групп,4-5 сульфоксидных групп, Молекулярная масса, определенная изопиестическим методом в салазках Зигнера, - 1300(коэффициент полимеризации или степень полимеризации и); т.пл. -82 С/о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,сероводород или соответствующий дитиол подвергают конденсации с диви 10 нилсульфоксидом в присутствии гидроокиси щелочного металла в качествекатализатора при температуре от ком-натной до 40 С,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что,в случае получения соединений формулы 1 с концевыми меркаптогруппами, используютизбыток дитиола. Составитель. Т, ВласоваРедактор Л. Емельянова Техред Н,Бабурка Корректор М. Шароши Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1069/24 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 6. В колбу с 3,1 г (0,025 моля) 2,3-димеркаптопропанола в 25 мл воды вносят 2,4 г (0,06 моля) ИаОН,После полного растворения щелочи по каплям добавляют 2,55 г (0,025 моля) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Выделяют нерастворимый в органических растворителях и воде поли" мер (5,47 гвыход количественный).Найдено,В: С 38,45; Н 5,971 Я 40,78.Вычислено,%: С 37,16; Н 6,191 Я 42,47.В ИК-спектре присутствуют характерные для фрагмента-СНг-Сиг 1 - Снг- Снг -0 полосы поглощения (см ): 1035 (авэо), 1130, 142: 2920 (М и (Т СН в -СН-), 20 т.пл. (с разл.) (150 С.Формула и э обрете ния1. Способ получения олигоэтилтйосульфоксидов общей формулы Г2 Сн, - Снг-Снг-СнСнг-Снг иСнгон 0 3. Способ по п. 1, о т л ич а ю-.щ и й с я тем, что, в случае получения соединений формулы 1 с концевыми винильными группами, используютизбыток дивинилсульфоксида,Источники информации,принятые во виимание при эксмертиэе1, Рж Хим., (1968) 23, с . 347