Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл 2 С 07 С 151/00//А 61 К 31/095 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Р.И.Шехтман, И,А.Рыбакова и Е.Н.Прилежаева Институт органической химии им. Н.Д.Зелинскогс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я ЗТИЛАЛКИЛМОНОТИфЦЕТАЛЕЧГЛИОКСАЛЯ вериясал В 30 И очти вого хром П редпние целкостнойОтлиявляетссоотношравном(-) 6 ется Выдтодом к ельнкм явлпродукта мтографин, ным призна ествление токсиацети);1 и темп 5 оба ом сп роцес ена и ратур чителя осущенин(-) 8 С при л 3 Изобретение относится к у щенствованному способу получ этилалкилмонотиоацеталей гли обшей формулы 1 где 1 с алкил С-С 4, которые могут найти применение в препаративной химии или как исходное для получения гетероциклических физиологически активных веществ.Известен способ получения соединения обшей Формулы 1, где й алкил СН в , взаимодействием эквимольных количеств этоксиацетилена и этилмеркаптана в дизтиловом эфире при температуре кипения смеси с последующим выделением иэ смеси изомерОв цис -1-этокси-этилтиоэтена методом препаративной газовой хроматографии (ПТХ) и окислением полученного изомера кислородом до диэтилмонотиоацеталя глиоксаля, который выделяют из реакционной смеси методом ПГХ с использованием в качестве газа-носителя аргона,При этом общий выход диэтилмонотноацеталя глиоксаля 19 (1),Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта,Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемьм спссобом получения этилалкнлмонотиоацеталей глиоксаля общей формулы 1 взаимодействием зтоксиацетилена с соответствующим алкантиолом споследующим выделением образующегосяпри этом цис-этокси-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим способом, состоящим втом, что процесс осуществляют присоотношении этоксиацетилена и тиолао,равном (3-3,5):1 и при (-) 6 - (-) 8 С,Способ осуществляют взаимодействиоеи при (-) б - (-) 8 С этоксиацетиленаи алкантиола при соотношении (3-3,5):1,что позволяет получать промежуточныйпродукт цис -1-этокси-алкилтиоэтенс выходом 97. При этом не вступивший в реакцию избыточный этоксиаце-,тилен вновь возвращают в процесс,Рецикл этоксиацетилена повторяютдважды, что позволяет получить ОИС -1-этокси-алкилтиоэтен с выходом60, считая на взятый в реакцию Фтоксиацетилен,Непрореагировавшие легкокипящие соединения отделяют от полученного таким образом ыис-этокси-этилтио этена вакуумной переконденсацией в системе мокрый лед - жицкий азот.Выделенный цис-этокси-алкилтио" этен является достаточно чистым (примесь транс.-изомера 3), что позволяет без дополнительной очистки использовать его в процессе окисления кисо лородом в присутствии эфира при 0 С с выходом целевого продукта 48.Выделение целевого продукта осуществляют методом жидкостной хроматографии при комнатной температуре на колонке, наполненной силикагелем с 5 вес; поливинилпирролидона, а элюентом является смесь растворителей; петролейный - диэтиловый эфиры, 30Жидкостная хроматография позволяет выделить целевой продукт с выходом 98, а также непрореагировавший цис-этокси-алкилтиоэтен с выходом 80, который вновь возвращают 35 в процесс,Способ позволяет получать целевой продукт с общим выходом 38-40, счи,тая на этоксиацетилен.П р и м е р 1, Получение дизтил монотиоацеталя глиоксаля.1, Получение цис-этокси-этилтиоэтена.В реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом, термо" 45 метром и барботером, загружают 101 г предварительно перегнанного этоксио ацетилена и в токе азота при -8 С приливают 33 г предварительно осушенного этантиола, Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при -боС. Отделение непрореагировавшего этантиола и этоксиацетилена проводят в вакууме 1-2 мм рт.ст, Конденсат собирают в приемник, охлаждаемый жидким азотом, а кубовый остаток оставляют в бане с мокрым льдом, Получают 32 г продукта, содержащего 97 циси 3 - транс - 1-этокси-этилтиоэтена. Выход цис-этокси-этилтиоэтена 90, считая на вступивший в реакцию 60 этоксиацетилен.11Окисление цис-этокси-этилтиоэтена,32 г продукта (с содержанием циси транс-изомеров соответственно 97 65 и 3) и 5 мл диэтилового эфира загружают в реактор, снабженный обратнычхолодильником с сухим льдом и барботером. Реакционную массу помешают вбаню со льдом и пропускают через неесухой кислород со скоростью 40 мл/мин.Ход реакции контролируют ГЖХ, После3-5 ч пропускания кислорода получаютреакционную смесь, содержащую 48диэтилмонотиоацеталя глиоксаля.111Выделение диэтилмонотиоацеталя глиоксаляВ колонну для препаративной жидкостной хроматографии загружают 32 греакционной смеси, содержащей 48диэтилмонотиоацеталя глиоксаля и непрореагировавший цис -1-зтскси-этилтиоэтен и прокачивают со скоростью35 мл/мин,в качестве элюента петролейный эфир (т.кип.40-70 С) с диэтиловым эфиром, причем соотношение растворителей 93 и 7 соответственно.Выделяют 12 г непрореагировавшегоЮК-этокси-этилтиозтена (выход80) и 14,6 г диэтилмонотиоацеталяглиоксаля (выход 98). Идентификация веществ при разделении ГЖХ, всерастворители регенерируются и используются повторно,Найдено, ; С 48,14; Н 8,1; О 21,63;Б 22,13.С,Н,а ОБ.Вычислено, : С 48,65; Н 8,1;О 21,60; Б 21,65.П р и м е р 2. Получение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля. Получение )-этокси-пропилтиоэтена, окисление его до этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля и выделение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля осуществляют аналогично примеру 1. Этилпропилмонотиоацеталь глиоксаля получаютс выходом 40,Найдено, ; С 51,56; Н 8,64;О 19,80 р Б 20,00,Вычислено, : С 51,85; Н 8,64;О 19,75; Б 19,76,Формула изобретения1. Способ получения этилалкилмонотиоацеталей глиоксаля общей Формулы1 Й 0 СН-С СН 0 Н где В алкил С 1-С, взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис-эток. си-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим методом, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с721422 Составитель Т.ПоповаРедактор Л,Емельянова Техред И.Асталош Корректор М,Демчик Заказ 75/20 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытийфилиал ПП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 целью повышения выхода целевого продукта, процесс осушествляется при соотношении этоксиацетилена и тиоола, равном (3"3,5),:1 при (-)б - (-)8 С.2, Способ по п,1, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что целевой продукт выделяют методом жидкостной хроматографии. Источники инФормации,принятые во внимание при зкспергчЬе1. Иехтман Р.И., Кронгауз В.АБоровков В,Ю Прилежаева Е.Н Темно.вая и Фотохимическая реакция окисле"нкя стереоизомеров 1-этокси-этилтиозтена, Изв. АН СССР,. сер,хим.,1975, .с.1139 (прототип),