Бензилоксиаценафтенхиноны в качестве мономеров для полихиноксалинов, обладающих повышенной термостойкостью и растворимостью

О П И СА"й ИИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Эаявлено 11. 01. 79 (2) 2732495/23-04с присоединением заявки Нов(23) Приоритет -Опублмковано 071280. Бюллетень йо 45 РЦМ КзС 07 С 50/1 б С 08 С 8/02 С 08 С 8/1 б Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытийДате опублмковаммя описания 071236 В.А.Устинов, Н.С.Рябухина, В.В.Плахтинский, Г.С.Миронов,Е,П.Перепечкина, М.Н.Богданов, Г.И.Кудрявцеви М.С.Белышева(54) БЕНЗИЛОКСИАЦЕНЛФТЕНХИНОНЧ В КАЧЕСТВЕМОНОМЕРОВ ДЛЯ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ, ОБЛАДАЮЩИХПОВЫИЕННОЙ ТЕРМОСТОЙКОСТЬО И РАСТВОРИМОСТЬЮ бОСО0Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к44-(3 или 4-бензилокси)-аценафтен" хинонам обшей формулы 0 . 0 ао которые предназначены для исполвэования в качестве мономеров для термостойких и растворимых полихиноксали" нов.Известны бис(бенэилокси)-арилены (1 Д 2, которые используют в синтезе полизфирхиноксалинов. Последние, одна" ко, обладают сравнительно низкой термостойкостью: температура начала по терн массы на воздухе 470-490 оС )2),Известны также бис(аценафтенхиион"20 окси)-арилены (3 в качестве мономеров для термостойких, пленко- и волокнообразующих полихиноксалинов которые имеют температуру начала потери массы на воздухе 500-550 С. 25Однако строение данных бис(е(,-ди" кетонов), а именно наличие двух ексидных звеньев, не. позвс 1 ляет увеличить термостойкость полимеров на их основе выше указанного предела. Кроме того, 30 данные полихиноксалины растворимы лишь в растворителях фейольного типа (м-крезоле), что затрудняет их переработку в изделия.Целью изобретения является расширение арсенала новых химических соединений, используемых в качестве мономеров для термостойких и растворимых полихиноксалинов.Предлагаются бензилоксиаценафтенхиноны формулы которые при сочетании с ароматическими бис(о-дйаминами) дают пленко- и волокиообразующие полихиноксалииы, обладающие повышенной термостойкостьв и растворимостью в органических растворителях. Бензилоксиаценафтенхиноны формулы 1 получают взаимодействием 4-замещенных аценафтенхинонов (П) с щелочньвни+хо.0 0 0 гд Х - ЙО или галоген;И - йа или К.Реакцию проводят при мольном соотношении между соединениями формул П иЦ 1: равном 1,0:(1,0-1,1), в апротонных диполярных растворителях типадиметилсульфоксида (ДМСО) при 50100 С в течение 10-30 ч в атмосфереинертного газа. Выход целевых мономеров формулы 1 посЛе выделения иочистки составляет 52-63. Строениеи чистота бензилоксиаценафтенхиноновподтверждены данными элементногоанализа, методами тонкослойной хромафтографии, ИК-спектроскопии, а такжеиспытанием в синтезе полимеров. ВИК-спектрах соединений Формулы 1 наблюдаются две интенсивные полосы поглощения, соответствующие валентнымколебаниям связи С=О карбонильнойгруппы в кетонах:1735 см (аценафтенхинон) и 1681 см (бензил), атакже несколько полос в областях1277-1230 и 1075-1020 см "-валентныеколебания связи С-О в диарилэфирах.Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям связейС-ЙО или С-Вг в исходных соединениях (П).П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником,термометром и патрубком для вводаазота, загружают 9,04 г (0,04 моль)З-оксибензила,9,08 г (0,04 моль)4-нитроаценафтенхинона и 70 мл ДМСО,К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 13,80 г(О,ТО моль) безводного КСО. Реакционную смесь выдерживают в атмосфереазота 20 ч при 60 С и выливают всмесь 500 мл 1 и. НС) и 400 мл хлоро- фФорма. После интенсивного перемешивания хлороформный слой отделяют, про"ьщвают 50 мл 1 н. НС 1 и водой, сушатад Ма 504 и хлороформ"отгойяютдосуа в вакууме. Оранжевый осадок кристаллизуют из уксусной кислоты. Полу-;чаюг 10,23 г (63,0 от теории)4 в (3-бензилокси)-аценафтенхинонасветло-оранжевый кристаллический порошок, т.пл. 196-198 С (из уксуснойкислоты).Най Н 3,59,Выч Н 3,45спе 8 (С=О),3 И1х0,05.П р и м е р 3. В колбу, снабжен- рО ную мешалкой, насадкой Дина-Старка собратным холодильником, термометроми патрубком для ввода азота, загружают 9,04 г (0,04 моль) 3-оксибенэила, 70 мл ДИС 070 мл бенэола и1,60 г (0,04 моль) МаОН в виде 50 ного водного раствора. Смесь кипятятс отбором воды, после чего бензол от 1гоняют в вакууме и в колбу загружаю т0,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона. Смесь выдерживают в атмосферазота 15 ч при 70 С, Выделение иоеочистку целевого продукта, а такжеего индентифнкацию проводят по примеру 1. Получают 8,93 г (55,0 от теоЗЗ на.рии) 4-(3-бенэилокси)-аценафтенхиноБенэилоксиаценафтенхиноны былииспытаны в качестве мономеров дляполихиноноксалинов. Синтез полимеровп)оводили по известной методике 40Щ взаимодействием эквимолярныхколичеств бис(с-дикетонов) (1) и бис(о-диаминов) в растворе м-креэола.В качестве второго компонента примеияли 3,3- и 4,4 - тетраминодифенилоксид, 3,3 и 4,4-тетраминодифенилсуль- н и другие бис(о-диамины).Удельная вязкость полученных полимеров(0,5-ный раствор в м-крезоле,20 фС) составляет 0,7-0,9. Иэ 12-ного раствора полимеров в м-крезоле ме тодом испарения растворителя отлитыгибкие пленки, а также получены волокна (осадительная ванна - смесьм-крезола и метанола). Фо н х О Такие полимеры обладают повышенной термостойкостью по сравнению сизвестными: температура начала потери массы на воздухе при скорости нагрева 9 С/мин составляет в зависимософ ти от строения применяемого бис(о-диамина) 530-580,С. Это увеличение термостойкости можно объяснить уменьшейием колйчества оксидных связей в молекуле бис(К-дикетона);Полихиносалины, синтезированные на основе преддено,: С 76,80; СаьНО ислено,: С 76,85; ктрФ см" 1726, 167ИКсолями 3- или 4-оксибензила Ш согласно схемеОС х 1252, 1053, 1031 (С-О).По даннымполярографии содержание исходногонитросоединения не более 0,1.П р и м е р 2 . Реакцию междУ9,94 г (0,044 моль) 4-оксибенэила и9,08 г (0,04 моль) 4-нитроаценафтенхинона в 60 мл ДМСО в присутствии13,80 г (0,10 моль) КСО проводятаналогично примеру 1, Получают 8,53 г-Вычислено,%: С 76,85; Н 3,45.К-спектр, см . 1740, 1676 (С=О),250,1170,1029 (С-О). Содержание исодного нитросоединения не более/24ИИПИ Росупо делам35, Москв иал ППП фПатентф, г.ужгород, ул.Проектная,4%лагаемых соединений, являются фенили- рованными, что приводит к увеличению числа растворителей для них: кроме м-крезола, они растворимы в симм-тетрахлорэтане (ТХЭ), серной кислоте. Свойства полихинокбалинов на основе бенэилоКсиаценафтенхинонов Формулы Т в сравнении со свойствами полимеров данного класса на основе известных бис(с(-дикетонов) приведены в таблице. Таким образом, преимущества пред",лагаемых бензилоксиаценафтенхиноновперед известными мономерами данногокласса - ароматическими бис(Ы;дикетонами) заключаются в улучшениисвойств йолихиноксалинов на их основе: увелирение термостойкости в среднем на 30 С расширение ассортиментарастворителей, что облегчает переработку их в иэделия при сохранениипленко- и волокиообраэующнх свойств. рмула изобретениясиацеиафтенхиноны общей в качестве мономеров для полихиноксадивов, обладающих повышенной термо-стойкостью и растворимостью.источники инаормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СОИ 9 3852244,Щ кл, 266-50, опублик. 1975.2. д,К. Еаг, .Ео)уе. Зе),Ро)ув.Спеа. И. 15, 3009 (1977).3. авторское свидетельство СССР