Способ получения мета-феноксибензальдегида

Союз Советских оциалистнческн публик К ПАТЕНТУ 1) Дополнительный 2) Заявлено 31,01.7 патенту -1) 2445201/23(32) 05.02.7 23) Приоритет Государственный комитет СССР ло делам изобретений и открытий(45) Дата опубликов 0.79. Бюллетень Мния описания 30,10 53) УДК 547,571.07) Авторы зобретевия Иностранцы уль Розингер, Дерек Александ и Роджер Артур ШелдонХерберт д 1) З,аявител Иностранная фирмаернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б, В, (Нидерланды) Шелл2 ло гаемь альде щенн форм ном с го пр му в ситол м-фе генид Изобретение относится к обнической химии, конкретно к увованному способу получениякоторое находит применениепромежуточного продукта для у пестицидов.Известен способ получения ароматических альдегидов из соответствующего бензальгалогенида путем его кислотного гидролиза.10Недостатком известного способа является то, что при получении исходного бензальгалогенида галогенированием соответствующего замещенного толуола наряду с целевым продуктом образуется значительное количество (до 60%) бензилгалогенидов - побочных продуктов реакции.Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является способ получения замещенных бензальдегидов по 2 реакции Соммле, основанный на взаимодействии бензилгалогенида с аммиаком и формальдегидом или гексаметилентетрамином с последующим гидролизом образовавшегося промежуточного соединения.25Однако в реакцию Соммле вступают только моногалогенпроиз водные, которые надо отделять от дигалогенпроизводных.Цель изобретения - упрощение процесса получения м-феноксибензальдегида из енпроизводных -фенокситолуола без азделения.оставленная цель достигается предлам способом получения м-феноксибензгида взаимодействием галогензамеых м-фенокситолуолов с аммиаком и альдегидом или гексаметилентетрамипоследующим гидролизом полученноомежуточного соединения, по которо- качестве галогензамещенных м-фенокуолов используют смесь, содержащую ноксибензил- и м-феноксибензальгалоов и гидролиз ведут при рН от 3 до 6,5.Как правило, гидролиз полученного промежуточного соединения проводят в присутствии уксусной или неорганической кислоты.П р и м е р 1. А, Получение бромида м-феноксибензила и м-феноксибензаля.3-фенокситолуол (430 г, 2,337 моль) обрабатывают потоком брома (473 г, 2,956 моль) в атмосфере азота в 5-литровом сосуде, содержащем источник ультрафиолетового света и сконструированном так, что бром вводится вблизи источника ультрафиолетового света, и реагенты энергично перемешивают. Реакцию заканчивают через 3 ч. Реакционную смесь охлаждают в течение ночи, промывая струей азота. Полу65 ченный бромированный продукт (627 г) имеет следующий состав, о/о: 3-фенокситолуол (непревращенный) 2,1; 3-феноксибензилбромид 61,5; 3-феноксибензальбромид 36,4.Б. Получение м-феноксибензальдегида, Бромированную смесь добавляют к 1 л ледяной уксусной кислоты и 360 г гексаметилентетрамина (2,5 люль), а затем к 1 л воды. После выдерживания в течение 4 ч под нагревом с обратным холодильником (105 С) добавляют 500 мл концентрированной соляной кислоты, а через 5 л:ин - 700 мл воды и смесь в течение 15 мин нагревают с вертикальным холодильником.После охлаждения до комнатной температуры погружением в ледяную воду реакционную смесь экстрагируют метилендихлоридом (Зх 500 мл). Комбинированные экстракты промывают нейтральным (рН 7 - 8) насыщенным раствором двууглекислого натрия, а затем снова промывают 1 л воды с 10% ледяной соляной кислоты, а затем 1 л воды. После осушения безводным сульфатом натрия извлекают метилендихлорид, а оставшийся продукт дегазируют до постоянного веса при высоком вакууме (0,1 мм рт. ст.) до получения 430,5 г (2,172 моль) 3-феноксибензальдегида. Выход це. левого продукта 93% в расчете на исходный 3-фенокситолуол при чистоте 99,5%.П р и м е р 2, Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих бромидов бензила и бензаля.Бромированный м - фенокситолуол(33,65 г), полученный в примере 1(А), добавляют к раствору гексаметилентетрамина (16,8 г), растворенного в хлороформе (140 мл). Смесь перемешивают в течение ночи и затем отфильтровывают соль (41,5 г), которую растворяют в уксусной кислоте (35 мл) и воде (35 мл) и нагревают с охлаждением в течение 4 ч. После добавления концентрированной соляной кислоты (27 мл) охлаждение продолжают еще 0,5 ч. Охлажденную реакционную смесь экстрагируют метиленхлоридом (30 х 20 мл), органический экстракт промывают нейтральным водным раствором двууглекислого натрия, затем растворитель выпаривают, аостаток перегоняют, получая м-феноксибензальдегид (14,6 г, 61%) в виде бесцветной жидкости, т. кип. 140 - 141 С/1 мм рт. ст.П р и м е р 3, Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих хлоридов бензила и бензаля.Смесь 3-феноксибензилхлорида и З-фе. ноксибензальхлорида (50 г), содержащую 60 % монохлорида и 40% дихлорида, добавляют к раствору гексаметилентетрамина (35 г) в уксусной кислоте (100 мл) Добавляют воду (100 мл) и смесь нагревают с охлаждением в течение 4 ч. Затем добавляют соляную кислоту и смесь охлаждают 15 лин. 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют мепиленхлоридом (Зх 50 мл). Комбинированные экстракты промывают нейтральным водным раствором двууглекислого натрия, осушают безводным сульфатом натрия и выпаривают, чтобы получить 3-феноксибензальдегид (41,9, выход 97 О/о),П р и м е р 4. Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих бромидов бензила и бензаля.Раствор формалина (40%, 50 мл) охлаждают до 10 С и затем обрабатываюг водным раствором аммиака (35 О/ 25 мл) в течение 15 мин. Добавляют сырую бромидную смесь (25 г), полученную в примере 1 А, и смесь перемешивают под слоем азота в течение 4 ч. Затем смесь окисляют уксусной кислотой (50 мл) и нагревают со стеканием в течение 3 ч. После охлаждения реакционную смесь экстрагируют толуолом (25 мл) и экстракт промывают нейтральным раствором двууглекислого натрия. Раствор в толуоле сырого 3-феноксибензальдегида разбавляют равным количеством этанола и затем перемешивают с насыщенным водным раствором бисульфита натрия, Образованный бисульфитный состав отфильтровывают и промывают толуолом до полного отсутствия окрашенных примесей. После вакуумного осушения получают 20,5 г очищенного 3-феноксибензальдегида бисульфитного состава, который после обработки неорганической кислотой переходит в чистый 3-феноксибензальдегид. Выход, рассчитанный по хлориднойсмеси, 77%.П р и м е р 5. Получение м-феноксибензальдегида из соответствующих бензил- и бензальхлоридов.Раствор формалина (40%-ный 150 мл) охлаждают до 10 С и обрабатывают водным раствором аммиака (35%-ный 75 мл) в течение 15 мин. Добавляют смесь 3-феноксибензилхлорида и 3-феноксибензальхлорида, содержащую 70% монохлорида и ЗОО/, дихлорида (50 г), и смешивают под азотом в течение 3 ч. Затем смесь окисляют уксусной кислотой (150 мл) и перемешивают в течение 3 ч на холоде. После охлаждения реакционную смесь экстрагируют толуолом (100 мл) и экстракт промывают нейтральным раствором двууглекислого натрия. Полученный бисульфитный продукт отфильтровывают и промывают толуолом. После вакуумной сушки получают 63,0 г очищенного 3-феноксибензальдегида бисульфита, который после обработки неорганической кислотой переходит в чистый 3-феноксибензальдегид. Выход, рассчитанный по смеси хлоридов, 95%. Формула изобретения 1, Способ получения м-феноксибензаль695553 Составитель В. Жестков Техред Н. Строганова Редактор А. Соловьева Корректор И. Симкина Заказ 972/1162 Изд.595 Тираж 521 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип, Харьк. фил. пред. Патент депида взаимодействием галогензамещенных м-фенокситолуолов с аммиаком и формальдегидом или гексаметилентетрамином с последующим гидролизом полученного промежуточного соединения, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогензамещенных м-фенокситолуолов используют смесь м-феноксибензил- и м-феноксибензальгалогенидов и гидролиз ведут при рН от 3 до 6,5.2. Способ по п, 1, о тл и ч а ю щ ий ся 5 тем, что гидролиз промежуточного соединения проводят в присутствии уксусной или неор га нической кислоты.