Способ получения четыреххлористого углерода

,07(088.8) по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 30.10.79(ФРГ) Иностранная фирма Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА1Изобретение относится к способу получения четыреххлористого углерода, который находит широкое применение в качестве растворителя, а также в качестве исходного сырья для получения фреонов. Наряду с четыреххлор истым углеродом получают также бром и фосген - важные полупродукты в промышленности основного органического синтеза,Известен способ получения четыреххлО- ристого углерода путем хлоринолиза бензола или смеси бензола и хлорированных алифатических или ароматических углеводородов под давлением 20 в 2 ат и температуре 6 в 8 С, Выход целевого продукта 92 - 95% 11, Четыреххлористый углерод является практически единственным продуктом, не считая гексахлорбензола, который может быть возвращен в реакционную зону для получения дополнительного количества четыреххлористого углерода.Известен также способ получения четыреххлористого углерода путем хлоринолиза кислородсодержащих углеводородов или смеси кислородсодержащих углеводородов с ароматическими, хлорциклическими или хлорароматическими углеводородами под давлением 50 - 400 ат и температуре 400 -2800 С,21, Наряду с четыреххлористымуглеродом получатот такйефосген, Выходцелевых продуктов коли тественный.Целью изобретения является утилизация5 отходов производства галоидпроизводныхуглеводородов, в частности содержащихбром, и расширение сырьевой базы, а такжеодновременное получеййе брома и в случаенеобходимости фосгена,10 Поставленная цель достигается предЛагаемым способом получения четыреххлористого углерода, состоящим й том, что бромзамещенные алифатические, циклоалифатические и/нли ароматические углевОдороды,15 замещенный или Йбзамещеййые кислородоми/или хлором, или смеси указанных соединений подвергают двухстуйенчатому хлоринолизу под давлением 100 в 3 ат и температуре 100 в 4 С, предпочтительно 250 -20 400 С, и 400 в 8 С в первой и во второйступени соответственно.При этом химически связанный бром,независимо от характера связи, превращается в элементарный бром. Таким образом25 в указанных условиях реагируют бромзамещенные углеводороды или хлорбромзамещейные углеводороды, например 1,2-дибромэтан или 1-бром-хлорбензол, с хлоИсходные вещества Внутренняя температура, Сф)д 1,5 640 20 Пр име ч а ния, ф Главная реакционная зона. фф Состав смеси, %: С,НВг, 1,7; СцНзоВг, 28,2; СНВг, 28,2;, СдН 34 Вг, 25,3; С, Н 6 Вг 2 14,9; С, НВг 2 1,7. ром с образованием четыреххлористого углерода, брома и хлористого водорода. Прп применении органических бромистых соединений, содержащих также связанный кислород, путем хлоринолиза, кроме четырех хлористого углерода и брома (и в данном случае также хлористого водорода), получают фосген и небольшие количества двуокиси углерода. Можно подвергать реакции с хлором органические бромистые сое О динения также в смеси со свободными от брома углеродами или их хлор- или кислородными производными, что имеет немалое значение ввиду экономической утилизации отходов хлорирования углеводородов пли 15 их кислородсодержащих производных, полученных реакцией с бромсодержащим хлором, который нередко используется для хлорирования. Благодаря полному превращению названных отходов с большим или 20 Бромхлорметан1,2-Дибромэтан1, 1, 2, 2-Тетрабромэтан 1,6-ДибромгексанСпН 2 ПВг,-смесьффБромциклогексан1-Бром-хлорбензол (40%)+-1- С С 1 (60% )1,4-Дибромнафталин (30%)+ +СС 14 (70%)ТрибромацетальдегидБромацетилбромид4-Броманизол4-Бромацетофенон (45%) + -1-С С 1(55% )Гексабромцйклопентадиен (25%)+ + СС 1, (75%)1,2-Дибром-хлорциклогексан (о 0%)+СО 4 (50%)2-Бромэтилхлорметиловый эфирЭтиловый сложный эфир бромхлоруксусной кислоты3-Бромтетрагидроф уран 2-Бромци клогек санов2-Бром-хлорбензохинон - (1, 4) (10% ) + С С 14 (в 0% )2-Бром-хлорфенол (80%)++ СС 1 (20%) меньшим содержанием химически связанного брома в технически ценные соединения - четыреххлористый углерод, бром и в данном случае фосген - предлагаемый способ представляет особый интерес,Возможно также процесс осуществлять в присутствии фтористого водорода, причем, кроме четыреххлористого углерода и брома, образуются хлористые фторпроизводные метана формулы СХ,С 1 (Х=г или С 1).Хлор применяют минимально в стехиомстрпческом количестве. Количество хлора сверх стехиометрического можно варьировать в широких пределах - до 400% количества, теоретически необходимого для полного превращения органических бромистых соединений в четыреххлористый углерод пли четыреххлористый углерод и фосген. Избыток хлора от 20 до 100% предпочтителен,695552 боннос пространство составляет около 1,0 л.Различным подогревом реактор делят н предварительную (первую) или основную (вторую) реакционные зоны в соотноше нии 1: 2. Предварительную реакционнуюзону подогревают посредством нижней греющей рубашки до 250 - 300 С, а основну 1 с реакционную зону таким образом, что измеренная подвижной термойарой внутрейня;.1 О температура составляет максймум б 20.С.Исходный материал вводят у нижнего конца реактора в жидком виде с помощью мембранных. насосов, Если органические исходные соединенйя - крйсталлические, их 15 предварительно растворяют в четыреххло- ристом углероде. Продукты реакции отбирают с верхнего конца реактора и снижают давление до атмосферного регулируемым вентилем высокого давления.20 Для определения выхода четыреххлористого углерода, брома и фосгена реакционную смесь пропускают сначала через сепаратор для отделения твердых веществ - гексахлорэтана и гексахлорбензола, а за тем сгущают почти полностью при помощисмеси из бутанола и сухого льда (твердой углекислоты) .В табл, 1 и 2 представлены условия и результаты получения четыреххлористого уг лерода по предлагаемому способу. 5Реактор обычно представляет собой фу.терованную никелем трубку высокого давления, входная зона которой служит реакционным пространством для предварительного хлорирования. Большая часть трубки представляет собой главную зону реакции. Возможно и иное аппаратурное оформление реактора.Отходящую из реактора смесь из избыточного хлора, брома, четыреххлористого .углерода и в данном случае - хлористого водорода, двуокиси углерода; фосгена, гек.сахлорэтана и гексахлорбейзола обычйо .разделяют дистилляцией. Избыточный. хлор применяют вновь, Такйм же образом гекса. - хлорэтан и гексахлорбензол можно вводить обратно в реактор, где в результате этого происходит полный хлоринолиз в четыреххлористый углерод. Благодаря этому при непрерывном рабочем режиме с рециклом гексахлорэтана и гексахлорбензола эти соединения и не появляются в итоговом балансе.П р и м е р. Взаимодействие органических бромистых соединений с хлором проводят в вертикальной трубке высокого давления из теплостойкой стали повышенного качества с никелевой футеровкой. Длина ее 2300 мм, наружный диаметр 48 мм, внутренний диаметр 25 мм. Свободное реакциТаблица 2 Реакционные продукты СОС 1,Вг,СВС 16 Пример Выход,00Составитель Н. Гозалова Техред Н, Строганова Корректор Л. Браянина Редактор Т. Никольская Заказ 2924/17 Изд, М 620 Тираж 521 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения четыреххлористого углерода с применением хлоринолиза при повышенной температуре и давлении 100 - 5 300 ат, отличающийся тем, что, с целью утилизации отходов производства галоидпроизводных углеводородов и расширения сырьевой базы, а также одновременного получения брома и в случае необходи мости фосгена, хлор инолизу подвергают бромзамещенные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические углеводороды, замещенные или незамещенные кислородом и/или хлором, или смеси указан ных соединений, причем хлоринолиз ведут в две ступени, при температуре 100 - 400 и 400 в 8 С в первой и во второй ступени соответственно.2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что температуру на первой ступени поддерживают 250 - 400 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ по заявке1278289/23 - 0,4, кл. С 07 С 19/06, опубл. 12.10.68.2. Патент ФРГ по заявке1688387/23 - 0,4, кл. С 07 С 19/06, опубл, 07.07.71 (прототип).