Способ получения диметилтерефталата

(11) 695554 Союз Советских Социалистических Республик(32) 15.12.72 Государственныл комитет СССР по делам изобретений(31) Р 2261333.8 3) ФР 3) Опубликовано 30.10,79. Бюллетень40 5) Дата опубликования описания 03.12.79 3) УДК 547,58426(72) Авторь изобретен Иностраьф, фердина рберт Вильке(71) Заявитель фирмаюльс АГ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕфТАЛАТА / 1 2 чени рый водс ких Изобретение относится к способу полуя диметилтерефталата (ДМФ), котонаходит широкое применение,в произтве полимерных волокон и пластичесмасс,5Известен способ получения диметилтерефталата,в газовой фазе, по,которому терефталевую кислоту диспергируют при температуре 300 - 400 С в потоке газа-носите.ля, содержащего пары мета 1 нола или егосмеси с инертным газом (азот, углекислыйгаз или НгО) в количестве до 20 об. %,сублимируют с последующей этерификацией выпаренной терефталевой кислоты метанолом в реакторе с неподвижным катали.затором. Соотношение диспергируемой терефталевой кислоты и метанола составляет 1: 55 в 1.Недостатком известного способа является необходимость использования значительного избытка метанола в составе газаносителя для поддержания терефталевой кислоты в газовой фазе, а также возможностьзакупорки благодаря осаждению в реак.ционных трубах терефталевой кислоты. 25Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения диметилтерефталата в газовой фазе путем диспергирования терефталевой кислоты газовой смесью, включающей метанол, при температуре 300 - 400 С,.сублимацни и этерификации метанолом нанеподвижном катализаторе, отличительнаяособенность которого состоит в том, чтодиспергирование терефталевой кислотьпроводят с помощью рециркулируемой ссстадии этерификации газовой смесью, со.держащей, вес. %: диметилтерефталат0,01 - 38,95; метанол 53,82 - 80,12; вода1,81 - 7,23, моноиетиловый эфир терефтале.вой кислоты 0,01 - 36,15, терефталевая кис.лота 0,01 - 0,76, при соотношении газовойсмеси,и свежего метанола 1 - 5: 1.По предлагаемому способу после диспергирования газовую смесь сублимирую 1в теплообменниках в течение 1 - 8 с,Предлагаемый способ иллюстрируетс"чертежом,Часть потока горячей газообразной смеси этерификации от выхода из установкиподают обратно в предварительный реактор, терефталевую кислоту в этом газовомпотоке днспсргируют вместе со свежим парои метанола в предварительном реакторе,,в одном или ,нескольких последовательносоединенных теплообменниках, после каждого из которых следует определенное 1 время выдержки, подогревают,и выпариваюти одновременно нагревают до температурыэтерификации, а затем в парообразном виТерефталевая кислотаМонометилтерефталатД,имет,илтерефталатМетанолН,О 0,001 0,002 35,053 48,437 6,507 10 Терефталевая кислотаМонометилтерефталатДиметилтерефталатМетанол 0,014 0,023 175,261 242,185 32,517 25 50 0,279 3,053 24,432 63,398 4,838 Терефталевая кислотаМ оно метилтерефталатДимет,илтерефталатМетанол 55 Терефталевая кислотаМонометилтерефталатДиметилтерефталатМетанол 0,002 0,004 9,348 20,9121,734 де проводят через неподвижные слои ката.1 изатора., - - -Горячая газообразная смесь этерификасии срстоит из диметилтерефталата, метанола и реакционноЯ воды,наряду со следа- Ймонометилтерефталата; отведенная и поданнаяобратно в предварительный реактор часть потока поглощаетвместе с паром свежего метаиола неэтерифицированную терефталовую кислоту до достижения полного парциальното давления пара. Количество рециркуляции выбирают целесообразно так, что вся,неэтерифицированная терефталевая кислота .могла переходить в паровую фазу.Так как этот газовый поток после полной эторификации терефталевой кислоты содержит на каждый моль полученного сложного эфира 2 моль воды, которые также подают обратно в зону этерификации, можно было ожидать, что равновесие этерификации будет смещаться по меньшей мере незначительно в сторону свободной кислоты, тем более, что по предлагаемому способу избыток метанола должен быть по возможности незначительным. Также следовало ожидать уменьшения скорости этерификации. Однако указанное явление не наблюдается,и степень превращения терефталевой кислоты больше, чем 99%.Способ позволяет использовать мелко- кристаллическую терефталевую кислоту с размером гранул 5 - 300 мкм. Диспергирозание осуществляют в предварительном ре. акторе (или вращательной печи, вихревой камере и т. п,) при температуре 300 в 4 С с получением тонкодисперсного газового по. тока, со скоростью 3 - 15, предпочтительно 7 - 8 м/с, что позволяет транспортировать данную реакционную массу через обычные трубопроводы,и трубчатые теплообменники оез осаждения терефталевой кислоты на стенках и закупорки, С целью экономии энергии на испарение терефталевой кислоты, отводимой,из реакционного аппарата, поток отбирают при температуре 300 - 320 С и подводят с помощью тазодувки нли диффузора в предварительный реактор,Пример 1. В аппаратуру, в смеси. тельный сосуд 1, нагреваемый через ру башку, ежечасно подают 30 кг терефтале. вой кислоты с величиной частиц примерно 500 мкм и температурой 25 С через грубо. провод 2. Через трубопровод 3 в смеситель 1 ежечасно подают 90 кг пара метанола с температурой 330 С и через трубопровод 4 - 450 кг циркулирующего таза с температурой 330 С. После прохождения через теплообменники б, б и 7 смесь достигает пе ред входом в реактор 8 температуры 350 С,Среднее время пребывания смеси тере. фталевой кислоты,и газа в теплообменни. ках составляет 8 с. В реакторе 8 этерифика. ции газовая смесь в присутствии 1 м твер. дого силикагеля - катализатора выдержи.вают около 340 С.Продукт, который отводят через трубопровод 9, имеет следующий состав, кг/ч: 5 Таким образом, подаваемая терефтале.вая кислота - 30 кг/ч превращается в 35,053 кг/ч диметилтерефталата, причем не превращаются лишь 0,001 и 0,002 кг/ч только частично превращаются. Таким образом, выход составляет больше 99,9%.Рециркулируемая из реактора этерификации через трубопровод 4 и воздуходувку 20 10 циркулирующего газа в смесительныйсосуд газовая смесь содержит следующие компоненты, кг/ч: Этот пример приведен в таблице(опыт 2) . Пр имер 2. В аппаратуру, указаннуюв примере 1, ежечасно полают 8 кг терефта левой кислоты с температурой 25 С и 24 кгсвежего метанола температурой 300 С. Количество циркулирующего газа составляет 96 кг/ч с температурой 300 С. У выхода смесительного сосуда прои этих условиях 40 температура достигает 298 С. При этомОпыте состоящую из теплообменников зону ,испарения следует, выбирать так, чтобы общее .время пребывания составляло 1 с и температура у входа в реактор этерифика цин составляла 300 С. Причем в реакцияэтерификации в газовом потоке,находилась лишь газообразная терефталавая кислота. Рециркулируемый газ содержит, кг/ч: Отводимый поток продукта через трубо.провод 9 содержит следующие компоненты, кг/ч:50695554 Этот пример дан,в таблице (опыт 6), При оравнении с опытом 2 (см, таблицу) видно, что циркулирующий газ содержит меньшее количество остаточной терефталевой кислоты и большее количество монометилтерефталата, в то время как отСостав циркулирующей газовой смеси, вес. %)350 ЗОО 40 О 300 ,ЗОО 0,01 О,О 1 19,48 0,0 0,01 О,О 53,82 53,82 3,6 76,91 53,82 65,36 3895 38,95 76,91 19,48 38,95 29,22 60,24 53,82 1,81 76,91 55,54 ббХ 4 3,61 7,23 0,01 3,61 6.26 5,04 0,01 0,01 Ю,О 1 Ю,О 1 0,01 0,01 7,23 7,23 0,01 36,15 ОООО 1 0,0138 95 1 5 1 5 1 4 10 30 Зо 65 5 8 О,О18,07 О,О ОО 001 19 А 8 3,61 7,23 о,42 0,76 8,02 29,42 О, 29 3,18 ,25,45 Формула изобретения 1, Способ получения диметилтерефтала та в тазовой фазе путем диспергирования терефталевой кислоты газовой смесью, 1 О включающей метанол, гри температуре 300 - 400 С, сублимацни и последующей этерификации метанолом на неподвижном слое катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, дисперпированне терефталевой кислоты проводят газовой смесью, рециркулируемой ,на стадиями этерификацои, содержащей, вес. 4: диметилтерефталат 0,01 - 38,95;,метанол а 3 ьх ф о И ф о ох о х х х х О ах о ох о Р о О охзх о х Ю х эох ц хд о о Х о о а 2 водлмый продукт состоит практически только из диметилтерефталата (практически отсутствует терефталевая кислота,и монометилтерефталат). И в данном случае выход диметилтерефталата составляет больше 99 9% 53,82 - 80,1".; вода 1,81 - 7,23, монометнло. вый эфир зрефталевой кислоты 0,01 - 36,15, терефталевая кислота 0,01 - 0,76, х которой подают свежий метанол при соот,ношении газовой смеси .и свежего метанола 1 - 5:1,,2, Способ по д, 1, отличающийся тем, что, после диспергирования 1 газовую смесь сублимируют:в течение 1 - 8 с в теплообмннниках,Источник,информации, принятый во внимание при экспертизе:1, Выложенная заявка ФРГ2040453, кл, 12 о, 14, опублик. 24.02.72.Тип Харьк, фил. пред. Патент,Заказ 1067/1340 Изд. ЛЪ 646 Тираж 521НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изо 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ Подписноетений и открытий