Фосфорные эфиры циангидринов, обладающие инсектоакарицидной активностью

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений а именно к новым фосфорным :Фирам циангидринов общей формулы где К - водород или метил,Р - метил, изопропил 2-метоксипропил или феноксибензил, обладающим инсектоакарицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для борьбы с различными насекомыми и клещами.Наиболее близким к предлагаемому яляется 0-(2"метилцианоизопропил)-0, О-диэтилтиофосфат 13Однако его активность по отно" 20 шению к тле, бабочкам продения, мексиканскому бобовому жучку, домашним мухам и клещам недостаточно высокая.Целью изобретения является повышение инсектоакарицидной активности.Поставленная цель достигается предлагаемыми фосфорными эфирами циангидринов формулы (1), обладающими инсектоакарицидной активностью.Предлагаемые Фосфорные эфиры 30 циангидринов формулы (1) по своей инсектоакарицидной активности значительно превосходят активность известного структурного аналога 11.Соединения Формулы (1) получают взаимоцействием ацетонцианогидрина с соответствующим альдегидом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств амина с последующей обработкой обра" 40 зующегося продукта.О-этил-пропилхлортиофосфатом в среде органического растворителя в присутствии акцептор хлористого водорода при ком-, натной температуре. .45П р и м е р 1 Получение 0-(1- цианоэтил) -О-этил-пропилтиофосфата.В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнит ной мешалкой, вводят 10,2 г(0,12 моль) ацетонцианогидрина, три капли триэтиламина и 50 мл четырех- хлористого углерода. Реакционную смесь охлаждают до 5 С, используя водоледяную баню К реакционной смеси добавляют 4,4 г (0,1 моль) ацетальдегида со скоростью, которая позво,ляет поддерживать температуру на уровне между 5 и 15 С. После добавления альдегида реакцию проводят прикомнатной темгературе с перемешиванием.в течение ночи.На следующий день реакционнуюсмесь охлаждают до 15 С (водоледяная баня) и добавляют 9,4 г(О, 12 моль) пиридина, после чего добавляют 16,2 г (0,08 моль) 0-этила-н-пропилхлортиофосфата при темпеоратуре ниже 20 С. Реакцию осуществляют при комнатной температуре с перемешиванием.Вводят дополнительный четыреххлористый углерод в реакционную смесьпосле чего смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводнымсульфатом магния, фильтруют и концентрируют. Образующийся в виде осадка продукт .чищают методом жидкостной хроматографии при низком давлении до получения масла,о В =1,4640.гзВычислено, %: С 30,50; Н 6,75;Ы 5,90,Найдено, %: С 39,16; Н 5,95,И .",80.П р и м е р 2. Получение 0-(1 циано-Феноксибензил)-О-этил-пропилтиофосфата.В 100 мл колбу с круглым дном,снабженную .термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой имагнитной мешалкой, вводят З,д.г(0,035 моль) ацетонцианогицрина,3,5 г (0,035 моль) триэтиламина и50 мл безводноо этилового эфира.Реакционную смесь охлаждают до 5 С,используя водоледяную баню. К реакционной смеси добавляют 5,9 г(0,03 моль) 3-Феноксибензальдегида со скоростью, которая позволяетподдерживать температуру на уровне5-15 С. После добавления всего альдегида реакцию проводят при комнатной температуре и перемешивают содержимое до тех пор, пока не исчезнет весь альдегнл. Зат,м реакционную смесь охлаждают до 15 С (в водоледяной бане) и добавляют 2,8 г пиридина (0,035 моль), за которым следует добавление 61 г (0,03 моль) О-метил-п-пролилхлортиофосфата при температуре ниже 20 С, Реакцию проводят при комнатоной температуре с перемешиванием.К реакционной смеси прибавляют дополнительное количество этилового эфира, после чего смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют. Образующий" ся в виде осадка продукт очищают с помощью хроматографии при низком давлении до получения масла.Вычислено, Х: С 58,31, Н 5,63; Н 3,58.в гг "4СН МОНайдено,7: С 59,41; Н 5,61;3,75.П р и м е р 3. Получение 0-(1 циано-метилпропил)-0-этил-пропилтиофосфата.В 100 мл круглодонную колбу,снабженную термометром, воднымконденсатором с сушильной трубкойи магнитной мешалкой, вводят 5, 1 г(0,05 моль) ацетонцианогидрина,три капли триэтиламина и 50 мл этилового эфира. Реакционную смесьохлаждают до 5 С, используя водолеодяную баню. 2,9 г (0,04 моль) изобутираля добавляют в реакционнуюсмесь со скоростью, которая обеспечивает поддержание температуры науровне между 5 и 15 С, После добавления всего альдегида реакциюпроводят при комнатной температуре,После окончания реакции эфир отгоняют под вакуумом,Продукт растворяют в 60 мл ацетонитрила, охлаждают до 15 С (водоледяная баня) и добавляют 4,6 г(0,046 моль) триэтиламина, после чего добавляют 7,9 г (0,04 моль) 0 этил-н-пропилхлортиофосфата притемпературе ниже 20 оС. Реакцию осуществляют при комнаткой температурес перемешиванием,Реакциоуную смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют, Осадок очищают с помощью жидкостной хроматограФии при низком давлении до получения масла, ь 1,4630.Вычислено, Е: С 45,28; Н 7,65.С 10 10 3Найдено, I: С 47,21; Н 7,83П р и м е р 4 Получение О:(1:циано-изопропил)-0-этил-пропилтиофосфатаВ 100 мл круглодонную колбу,снабженную термометром, водным кон 1134563 4денсатором с сушильной трубкой имагнитной мешалкой, вводят 50 млацетонитрила, 4,6 г (0,058 моль)пнридина и 4,26 г (0,05 моль) ацетоцианогидрина. Реакционную смесьохлаждают до 5 оС, и в этот моментдобавляют в нее 10, 1 г (0,05 моль)0-этил-н-пропилхлортиофосфата при. температуре ниже 20 С. Реакцию про водят при комнатной температуре, ив это время добавляют 4,6 г(0,05 моль) пиридина, после чего реакционную смесь нагревают до 40 Св течение 6 ч.Ацетонитрил отгоняют под вакуумом,осадок собирают в воде и экстрагируют эфиром. Слой эфира вновь экстрагируют водой. Эфирный экстрактсушат над безводным сульфатом магния,отфильтровывают и концентрируют,Осадок очищают посредством жидкостной хроматографии до получения масла, г 1 4580.Вычислено, Е: С 43,02; Н 7,.17 25 СНайдено, 7: С 44,20; Н 7,41.П р и м е р 5. Пэлучение. 0-(1 циано- метоксибутил -0-этил-пропилтиофосфата.В 100 мл круглодонную колбу, снабженную термометром, водным конденсатором с сушильной трубкой и магнитной.мешалкой, вводят 6,4 г (0,075 моль)ацетонцианогидрина,три капли три 35этиламина и 50 мл четыреххлористогоуглерода, Реакционную смесь охлаждаоют до 5 С с помощью водолецяной ванны. Затем добавляют к реакционнойсмеси 7, 1 г (0,07 моль) 3-метокси бутираля со скоростью, которая позволяет поддерживать температуру 51 о.5 С. После того, как введен весьальдегид реакцию. проводят при комнатной температуре с перемешиваниемв течение ночи. На следующий деньреакционную смесь охлаждают до 15 С(водоледяная баня) и добавляют5,8 г (0,073 моль) пиридина, закоторым следует добавление 12,01 г(0,06 моль) 0-этил-н-пропилхлортиофосфата при температуре ниже20 оС. Реакцию проводят при комнатной температуре с перемешиванием.Затем вводят в реакционную смесь 55 дополнительное количество четыреххлористого углерода, смесь промывают несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом магния, отфильтро 134563вывают и концентрируют, Ооразующийся в виде осадка пр дукт очищаютс помощью жидкостной хроматографиипри низком давлении до получениямасла, п 1 1,46 15),5Вычислено, % С 44,75; Н 7,46Г,НИ 0 1.Найдено, %: С 45,19, Н 7,37.Определение инсектицидной и акари4цидной активности соединений.Суспензии испытуемых соединенийготовили растворением 1 г соединения в 50 мл ацетона, н котором растворяли 0,1 г (10 вес.% соединения)алкилфеноксиполиэтоксиэтанольногоповерхностно-активного соединенияв качестве эмульгирующего или диспергирующего агента. Полученный врезультате раствор смешивали с150 мл воды и образованием примерно200 мл суспензии, содержащей соединение в мелко измельченном состоянии. Полученная таким образом исходная суспензия содержала 0,5 вес.%испытуемых соединений. Концентрации, -5выраженные в частях на миллион по весу,1используемые в указанных опытах,получали соответствующим раэбанлениемисходной суспензии водой.Взрослые особи или нимфальные ЗОстадии бобовой тли (Аров ЕаЬае8 сор) разводили на растениях карликовой настурции при 65-70 Г(16,621,СС) и относительной влажности50+5% и использовали их н качествеиспытуемых насекомых. Число особейтли на чашу стандартизировали количеством 100-150 шт. путем подстригания растений, содержащих избыточное количество тли. 40Испытуемые соединения готовили путем разбавления исходной суспепзии водОй до концентраЦии 500 ч, на млн.испытуемого соединения.45Вы аженные в чаши растения (одна чаша для испытуемого соединения) инфециронали 100-150 тлями и помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл рецеп.уры испытуемоЬО го соединения, используя распылительное устройство ДеВилбисс, работающее при давлении воздуха40 фунт/дюйм (2,3 кг/см), Эта Операция длительностью 25 с, была достаточной для того чтобы смочить растения до стекания. Дпя контроля на инфециронанные растения распрыскивали также 100-110 мл раствора вода-ацетон-эмульгатор, не содержащего испытуемого соединения. После опрыскивания чаши помещали на лист белой стандартной мимеографической бумаги, которую предварительно графили для облегчения подсчета. Температуру и относительную влажность в испытательной комнате в ходе 24-. часового испытания поддерживали 65- 70 Р (18-21 С) и 50 + 5% соответственно. Тлю, падающую на бумаги и не способную находиться н вертикальном положении, считали погибшей.Тлю, оставшуюся на растениях,исследовали нблизи на способность к движению и те особи, которые были не способны передвигаться на расстояние, равное длине их тела при соответствующей стимуляции подталкиванием, считали погибшими.Личинки третьей возрастной стадии бабочки продения (Бродореда едхеап 1 а/Сдав), разведенные на бобовых растениях разновидности Тепйеддееп при 805 Г (26,6 ф 1,5 С) и относи-, тельпой влажности 50+5% использовали н качестве испытуемых насекомых.Испытуемые соединения готовили разбанлением исходной суспензии водой до концентрации 500 ч на млн испытуемого соединения, Помещенные в чаши бобовые растения разновидности Тепйеддееп стандартной высоты и возраста помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл рецептуры испытуемого соединения с использование распылительного устройства ДеВилбисс, работающего при давлении ноз-.уха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см). Такая операция длительностью 25 с, оказьналась достаточной для смчинания растений до стекания. Для контроля 100-110 мл раствора вода - ацетон - эмульгатор, ие содержащего испытуемого соединения, также распрыскинали на растениях. После сушки спаренные личинки разделяли и калдую из них помещали н чашку Петри с диаметром 9 см, выложенную влажной фильтрональней бумагой. Пять произнельпо отобранных личинок помещали в каждую чашку и чашки закрывали. Закрытые чашки помечали и выдерживали при 80-85 Г26, 6-30, 2 С) н течение трех дней. Несмотря на то, что личинка может легко уничтожить целый лист за 24 ч, дополнительного пита10 О Взрослых особей мух в возрасте ,4-6 дней (Мцзса йоаезИса 1) разводили при контролируемьм условиях (температура 80+5 Р(26,6+1,.5 С) и относительная влажность 50,57 и испольэовали их в качестве испы ,туемьм насекомых. Мух нммобилизовали анестезнрованием с помощью углекислого газа и двадцать пять иммобиния не давали. Личинки, не. способные передвигаться на расстояние, равное длине тела, даже после стимуляции движения подталкиванием, считали погибшими. 5Личинки третьей возрастной стадии Мексиканского бобового жучка (Ер 1 асЬпа ЧагжезСз Мц 1 з), разведенные на бобовых растениях разновидности Тепйе 8 гееп при 80 ф 5 фГ (26,6-30,2 С) и при относительной влажности 50+57., использовали в качестве испытуемых насекомых.Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспензии 15 водой до концентрации 500 ч.на млн. испытуемого соединенияНаходящиеся в чашах бобовьм растений разновидности Тепйе 8 гееп со стандартной высотой и стандартным 2 возрастом помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100-110 мл.рецептуры испытуемого соединения с использованием распыпительного устройства ДеВилбисс, работающего при давлении воздуха 40 фунт/дюйм (2,3 кг/см) . Такой операции, длящейся 25 с, было достаточно для смачивания растений до стеканияДля контроля 100-110 мл раствора ЗО вода - ацетон в . змульгатор, не содержащего испытуемого соединения, распрыскивали на растениях. При сушке спаренные личинки разделяли и каждуюиз них помещали в 9 см чашку Петри, выложенную влажной фильтровальной бумагой. Пять произвольно выбранных личинок помещали в каждую чашку и чашку закрывали. Закрытые чашки помечали и выдер О живали при 80+5 Р(26,6 + 1,5 С) в течение трех дней, Несмотря на то, что личинки могут легко поедать целый лист за 24-48 ч, дополнительной еды им не давали. Личинки, 45 которые были не способны передви- гаться на расстояние, равное длине их тела, даже прн стимуляции считали погибшими. лизованных особей, мужских и женских, переносили в ящик, содержащий стандартную пищевую ловушку, имеющую циаметр приблизительно 5 дюймов (12,7 см), которую вращали вокруг поверхности, покрытой оберточной бумагой. Испытуемые соединения готовили разбавлением исходной суспен- . эии 107-ным раствором сахара с образованием суспензии, содержащей 500 ч. на млн.испытуемого соединения, 10 мл испытуемой рецептуры добавляли в чашу, содержащую абсорбционное утолщение из хлопка площадью в 1 дюйм (2, 54 см ) . Такую чашу с приманкой помещали в центре фильтровальной бумаги под пищевой ловушкой перед тем, как туда впускали анестезированных мух. Мухам, находящимся в ящике, позволяли питать" ся приманкой в течение двадцати часов при 80+5 Г (26+ 1,5 С) и относительной влажности 50+57., Мухи, не способные двигаться при подталкивании, считались погибшими.Взрослые особи и нимфальные стадии клещиков пятнистых (ТесгапусЬцз цгЬсае КосЬ), разведенных на бобовых растениях разновидности Тепдеягееп при 80+5 фР(26,6+1,5 фС) и относительной влажности 50 ф 57., использовали в качестве испытуемых организмов. Инфецированные листья иэ основной культуры помещали на первичные.листья двух бобовых растений, имеющих высоту 6-8 дюймов (15,2- 20,4 см) и произрастающих в слое глины в 21/2 дюйма (6;7 см), 150- 200 клещиков (число достаточное для испытания). переносили с отрезанных листьев на свежие листья в течение 24-часового периода времени. После этого отрезанные листья удаляли с инфецированных листьев. Испытуемые соединения формировали раэбавлением исходной суспензии водой с образованием суснензии, содержащей 500 ч. на млн.испытуемого соедине ния, Помещенные в чаши растения (одна чаша на соединение) помещали на вращающийся стол и опрыскивали 100- 110 мл испытуемого соединения с использованием распылительного устройства ДеВнлбисс работающего придавлении воздуха 40 фунт/дюйм(2,3 кг/см). Такой операции, длящейся 25 с, быпо досгаточно для то-го, чтобы смочить растения до стека9 134563ния . Для контроля 100-110 мл водного раствора, содержащего ацетон иэмульгатор в тех же концентрациях,что и рецептура испытуемого соединения, но не содержащего испытуемогосоединения, также распрыскивали наинфецированных растениях. Опрысяутые растения выдерживали при 80+5(26,6 ф 1,5 ОС) и относительной влажности 50+53 в течение шести дней,после чего производили подсчетсмертности подвижных Форм. Микроскопическое исследование подвижных Формбыло выполнено на листьях испытуемых 10 СК , ч. на ипн. Соединения Кле Бабочка ИекснканскнЯ родення бобовыЯяучок иааняя уха 5 ОСИ СИС-ОСН,оо 90 ОС 215СН - СП- О-Р2ЯСИ 7 55 55 32 225 С,-СН,СН СИЗ 1 Се еПрии а н н е. х - неактивен прн концентрации 5 СС ч, на нлн. аказ 10026/23 аж 354 ПоБпискоеИфЬи, ьж, тапа , й Филиал и ОС 2 ЯОСН -СН- СН-О-РЗ "ЗСзН и., ОС,ИО-РЗСН 2ЗО Сф1 1 Я, ОСИН"зсзнОП ОСАДО РОСЗН растений. Все особи, способные двигаться при подталкивании, считались живыми.Результаты испытаний предлагае мых соединений представлены в таблице,Как видно из таблицы, предлагае-.мые Фосфорные эфиры циангидринов д формулы (1) по своей инсектоакарицидной активности значительно превосходят известный структурный аналог -0-(2-метилцианоизопропил)-0,0-диэтилтиофосфат.