Способ получения растворимых полиимидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскикСоциалистическиеРесттубттикиб 71323 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 22. 07. 76 (21) 23861 70/23-05 (51 ) М. КЛ. С 08 С 73/О с присоединением заявки РЙ Ваударствеиимй комитет СССРпо делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Б.А,Жубанов, Г.И.Бойко и К,Д.Неталиева Институт химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ Изобретение относится к производству термостойких растворимых полиимидов для пленок и покрытий.Известен способ получения термостойких полиимидов путем вэаимодей 5 ствия диангидридов алифатических тетракарбоновых кислот с диаминами в растворителях фенольного типа в присутствии третичных аминовпри постепенном повышении температуры синтеза до 160-200 ОС и дополнительном прогреве пленки при 150-250 С 11.оУказанный метод технологически сложен, причем образующиеся полиимиды характеризуются вязкостью в ди-. метил сульфоксиде (ДМСО) не превьппающей 1,1 дл/г.Известен также способ получения растворимых полиимидов путем взаимодействия диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, например, бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминами в растворителях фенального типа в присутствии больших количеств третичных аминов при проведении реакции на первой стадии при ЗФС с последующим повьппением температуры 21.Однако полиимиды, полученные вышеописанным способом, также имеют низкую вязкость, не превьппающую 1,0 дл/г, и кроме того, диангидриды ароматических кислот дороги.Целью изобретения является получение растворимых полиимидов с высокой вязкостью в апротонных растворителях, снижение себестоимости продукта, упрощение технологии процесса. Цель ддстигают тем, что взаимодействию с диаминами в присутствии третичных аминов в среде растворителей фенольного типа подвергают диангидриды алициклических тетракарбоновых кислот и взаимодействие осуществляют в одну стадию при 80-190 ОС в течение 1-2 ч.3 67В качестве диангидридов можно испольэовать диангидриды трициклодецентетракарбоновой, 5-изопропилтрициклодецентетракарбоновой, 5-фенилэтантрициклодецентетракарбоновой кислот и др.В качестве диаминов можно использовать диамины алифатического, ароматического и жирноароматического ряда.В качестве активаторов можно использовать ароматические и алифатические третичные амины (трифениламин, трибутиламин, коллидины и др.).Положительным отличием предлагаемого метода от известных является то, что синтез полиимидвв осуществляется в одну стадию при постоянной температуре 180-1900 С, При этой температуре увеличивается скорость реакции (1,5-2 ч), можно легко избавиться от выделяющейся в результате реакции воды путем отгонки ее с третичным амином. В результате молекулярный вес полиимидов на основе диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот увеличивается до 200000, полимеры легко растворимы в органических растворителях (40 г полиимида на 100 г ДИФА).Изобретение иллюстрируется следующими: примерами.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 13,7 г диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и 10 г диаминодифенилового эфира, приливают 55 мл м-крезола и 1,8 г трибутиламина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 180 С, Смесь при этой температуре выдерживают в течение 0,5 ч, Затем обратный холодильник заменяют на прямой для отгонки выделяющейся при поликонденсации воды, и в реакционную смесь добавляют 55 мл м-крезола, По истечении 1,5 ч смесь разбавляют 330 мл крезола, Из раствора полимера отливают тонкие эластичные пленки или 1323 полиимиды в виде волокон, высаживают в метанол, Выход 98, 3 =3,8 дл/г (в ДМФА).П р и м е р 2. К навескам 15,8 г диангидрида 5-изопропилтрициклодецентетракарбоновой кислоты и О г диаминодифенилового эфира (аппаратурное 5 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 оформление подобно примеру 1) приливают 60 мл и-крезола и 0,9 г трифениламина. При температуре реакции 180 С смесь выдерживают в течение 20 мин, Затем после замены обратного холодильника прямым приливают 60 мл подогретого до 180 С крезола, По ис 0течению 1,5 ч смесь разбавляют 300 мл крезола. Полимер в виде тонких эластичных волокОн высаживают в метаноле, Выход 987, характеристическая вязкость 2,7 дл/г (в ДМФА).П р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода инертного газа, помещают 27,7 г диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты и 20 г диаминодифенилового эфира, приливают 145 мл фенола и 30 мл пиридина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 170 С. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 0,5 ч, Затем обратный холодильник заменяют на прямой для отгонки выделяющейся при имидизации воды, и в реакционную смесь добавляют 140 мл фенола, По истечении 1,5 ч смесь разбавляют 140 мл фенола. Раствор полиимида в виде волокон высаживают в ацетоне, Выход 987. Ъ в ДМСО составляет 8,8 дл/г,П р и м е р 4. К навескам 18,9 г диангидрида 5-фенилэтантрициклодецентетракарбоновой кислоты и 10 г диаминодифенилового эфира (аппаратурное оформление см, пример 1) приливают 70 мл м-крезола и 0,7 г триметилпиридина. Колбу с реакционным раствором погружают в баню с температурой 190 С. Смесь при этой температуре выдерживают в течение 49,мин, Затем после замены обратного холодильника прямым в реакцию приливают 70 мл горячего крезола. По истечении 2 ч реакционную смесь разбавляют 300 мл крезола. Полимер в виде тонких эластичных волокон высаживают в метанол или ацетон.Выход 987,=2,6 дл/г (в ДМФА);Получение диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот, в частности, диангидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты налажено в опытных масштабах, себестоимость их на порядок ниже себестоимости диангидридов ароматических кислот.Электрическая прочность, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве полиимидов на основе диангидрида трициклодецентетракарбоновой.кислоты составляет 110-208 кг/мм , 1090- 1200 кг/см при 20 С, 25-553, соотоветственно.Формула изобретенияСпособ получения растворимых полиимидов путем взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами в присутствии третичных аминов в качестве активаторов поли- конденсации, в среде растворителей фенольного типа при нагревании,671323 бо т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью получения полиимидов с высокой вязкостью в апротонных растворителях, снижения себестоимостипродукта, упрощения технологии, вкачестве диангидридов используютдиангидриды алициклических тетракарбоновых кислот и взаимодействиеосуществляют в рдну стадию при 180190 С в течение 1-2 ч.ОИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии У 19707,кл. С 08 9 20/32, опублик. 1972.д 2. Патент ФРГ В 1261672,кл. 39 в 5 20/32 обпулик. 1972 1 прототип)Составитель В.МкртычанРедактор Т.Кузнецова Техред С. Мигунова Корректор М.Демчик Подписное филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 4506/17 Тираж 530 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5