Способ получения полипропилена

(5 ТЕНИЯ О 2 и ы метал- ьсти ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(56) Корнеев Н,Н, и др. Комплексные мелоорганические катализаторы, иэдателво Химия, Л 1969, с.158 - 171.Авторское свидетельство СССР1 Ф 492298, кл. С 08 Р 4/02, 1973. Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к производствуполипропилена изотактической структуры,Пропилен такой структуры находит применение как волокнообразующее вещество втекстильной промышленности,Известны способы получения полипропилена изотактической структуры с использованием гетерогенных катализаторов типа.Циглера-Натта,Недостатком известного способа является присутствие остатков компонентов катализатора в полимере. Это ухудшаетсвойства, уменьшает срок эксплуатации, сужает область применения полимера. Использование специальных методов дляудаления остатков катализатора усложняетудорожает процесс.Наиболее близким является известныйспособ получения полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРО-. ПИЛЕНА полимеризацией пропилена в сре-де углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана, алюминийорганического соединения и полимерного носителя,отличающийся тем, что; с целью упрощения технологии процесса и получения продукта,. не требующего отмывки от остатков катализатора, в качест- ве алюминийорганического .соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы, с диалкилалюминийгидридом и триизобутилалюминием.1 комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана, алюминийорганического соединения и,полимерного носителя, представляющего собой набухающий в реакциойной среде гель.Известный способ позволяет получать полимер, не содержащий следов переходного металла В - ЧШ группы, так.как последний остается (благодаря химической связи) в составе полимерного катализатора-геля, представляющего собой легко отделяемую от образующегося полимера отдельную Фазу.Недостатком. известного способа является применение в качестве сокаталиэатора ниэкомолекулярного металлоорганического соединения металла НИ группы, которое присутствует в полимериэационной системе в виде раствора. Последнее обстоятельство вынуждает применять для очистки полимера от металлоорганического соедикения специальные методы, например про, мывать растворителем, обрабатывать спиртом и др.Из-за корродирующей способностипопимеризационного раствора повышаетсятребование к качеству аппаратуры. Все это 5обуславливает значительные материальныезатраты,Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков 10катализатора.Эта цель достигается тем, чта в качествеалюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частичносшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы с диалкилалюминийгидридам и триизобутилалюминием,Процесс папимеризации пропиленаосуществляют в углеводородном растворителе при 0-100 С, предпочтительно, 20- 20.80" С и давлении 0 - 50 атм. Комплексныйкатализатор используют в виде гранул диаметром 0,1 - 5 мм или пленки. По прекращении полимериэации образовавшийсяполимер,:который находится в виде включений внутри гранул катализатора, экстрагируют горячим растворителем, напримердеканом. Скорость полимеризации, молекул я рн ы й вес полимера регулируют, испол ьзуя известные методы. 30Для синтеза папиалюминийорганического соединения используют растворимыеили набухающие в углеводородном растворителе (со) полимеры или (со) олигамеры,содержащие, например, винильные, вини: лиденовые группы, Предпочтительно используют 1,2-папибутадиен (1,2 - ПБ) иразличные его сапалимеры,Пример 1.а) Приготовление полимерного полиапюминийорганическога соединения.К навеске 0,35 г привитого сшитого сополимера, синтезированного на основепромышленного терсапопимера этилена,прапилена и диена (СКЭПТ) и 1,2-ПБ (20 45вес, ), набухаащего в абсолютном гептанев вакууме, добавляют 1,6 мп 0,56 мап/л раствора в гептане А Н (1 - С 4 Н 9)2. Смесь выдерживают при 50 С 6 ч. Полученноесоединение отмывают тщательно абсолютным гептаном ат А 1 Н(1-С 4 Н 9)2, не вступившего в реакцию.б) Приготовление катализатора.К продукту, полученному па пункту а,находящемуся в 20 мп абсолютного гептанав вакууме, приливают 1,5 мп 0,5 мал/и раствора.Смесь выдерживают при 20 С 24 ч, Г 1 родукт реакции промывают абсолютным гептанам для экстракции несвязанного в полимерном геле Т 1 С 4 и хранят в инертной среде. Катализатор содержит, вес. : Ав 3,9: Т 1 - 6,74.в) Палимеризация,Катализатор, полученный по пункту б, помещают в 30 мл абсолютного гептана в реактор. Полимеризацию пропилена осуществляют при 40 С и давлении, создаваемом пропиленом 3 атм в течение 2 ч, Скорость полимеризации в ходе опыта остается постоянной. По окончании реакции реактор вскрывают, полимер, находящийся в виде включений внутри гранул катализатара,.экстрагируют горячим деканом, экстракт охлаждают и выпавший полимер сушат, Выход 0,75 г. Изотактичность полимера - 77 о . Полимер не содержит Т и А 1.Пример 2.а) Приготовление полиапюминийорганическаго соединения.Синтез осуществляют по методике примера 1 а, но на основе 0,35 г смытого привитого сопалимера, содержащего 79 вес.% СКЭПТ, 7,9 вес, поливинилпиридина (ПВП) 13 вес. Оь 1,2 - ПБ (90 1,2-звеньев).б) Приготовление катализатора;К продукту, полученному согласно пункту е, приливают 1,5 мл 0,56 мл/л раствора в гептане Т С 14 Смесь равномерно нагревают ат -78 С до 20 С в течение 15 ч, Катализатор промывают абс. гептаном и помещают в реактор,в) Полимеризация.Палимеризацию осуществляют в 30 мл абсолютного гептана при 40 С давлении пропипена 6 атм в течение 3 ч. Выход 2,7 г Мал.вес 80000. Изатактичность полипропилена 89%. Полимер не содержит металла,Пример 3.а) Приготовление полиалюминийарганического соединения,К навеске. 0,35 г сшитого привитого саполимера, содержащего 70 вес.оСКЭПТ, 6,7 вес,оПВП и 23,3 вес.% 1,2-ПБ, набухшего в 20 сл абсолютного гептана, добавляют 2 мл 0,56 моп/л раствора в гептане А 1 Н(1- -С 4 Н 9)2 Смесь выдерживают при 40 С 6 ч. Полученное полимерное соединение промывают тщательно абсолютным гептанам,б) Приготовление катализатора.К продукту, полученному по пункту а, приливают раствор в абсолютном гептане Т 1 С 4(А Т 1-1,5), Смесь равномерно нагревают от -78 С да 50 С в течение 24 ч. Полученный гелеобразный катализатор промывают абс. гептаном и помещают в реактор,в) ПолимеризацияПалимеризацию пропилена осуществляют в 20 мп абсолютного гептана при 40 С давлении прапипена 7 атм, 15 ч.665591 СоставительРедактор О,Филиппова Техред М.Моргентал Корректор С.Патрушева Заказ 547 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Скорость полимериэации в ходе опыта остается практически неизменной. Производительность катализатора 37 г/г Тч. изотактичность полимера 91,Пример 4.Полимеризацию осуществляют с использованием катализатора, полученного по методике примера 3, в 20 мл абсолютного гептана при 80 С, давлении пропилена 7 атм в течение 5 ч.Производительность катализатора - 50 г/г Т ч изотактичность полимера - 80, Полимер не содержит металлов.Пример 5;а) Приготовление полиалюминийорганического соединения.Синтез осуществляют по методике и иэ расчета примера 1 а, но на основе сшитого привитого сополимера; содержащего в своем составе 73 вес,оь СКЭПТ, 7 вес,ф ПВП и 20 вес. 1.,2-ГЬ,б) Приготовление катализатора;К продукту, полученному согласно. пункту а, находящемуся в абсолютном гептане; в инертной среде при -78 ОС приливают раствор в абсолютном гептане ТС 4, исходя из мольного соотношения А/ Т. Смесь размораживают при 20 С и постепенно в течение 24 ч нагревают до 50 ОС, Затем к смеси добавляют небольшое количество пропилей и выдерживают ее при 150 С 2 ч. Полученный гелеобраэный катализатор промывают абсолютным гептаном и помещают в реактор,в) Полимеризация.Полимеризацию пропилена осуществляют в 20 мл абсолютного гептана при 40.С, давлении пропилена 2 атм 10 ч.Скорость полимериэации в ходе опыта постоянна,Производительность катализатора 42г/т ч,Изотактичность полипропилена 91 ь,Пример, 6.5 а) Приготовление катализатора.К навеске 0,27 г привитого сополимера. состоящего из 92 вес. СКЭПТи 8 вес.ПВП, набухшего в абсолютном гептане, приливают в вакууме 0,1 ТС 4, Смесь выдержи 10 вают 20 ч при. 20 С и 2 ч при 120 С.Полученный полимерный продукт коричневого цвета промывают абсолютным гептаном и добавляют кнему 10 мл 0,56 мол/лраствора в гептане А -С 4 Ня)з.15 Смесь выдерживают при 20 С 25 ч, полученный полимерный продукт черного цвета промывают гептаном, сушат и хранят винертной среде, Катализатор содержит,вес. : Т - 3,46; А - 2,47.20 б) Пол имеризация.0,2 г катализатора, полученного соглас. но пункту а, в вакууме помещают в реакторс 20 мл абсолютного гептана, добавляюттуда 5 мл раствора в гептане полимерного25 алюминийорганического соединения, полученного согласно примеру 1 а, из расчета АТ= 20, Реактор помещают в термостат40 С), выдерживают его 4 ч и вводят в негопропилен, Полимеризацию проводят 30 ч30 при давлении йропилена 2,5 атм; Скоростьполимеризации в течение указанного периода остается неизменной, Производительность катализатора 15 г/г Т ч,Иэотактичность полимера - 98,5, мол,вес35 - 15000. Полимер не содержит металлов.Такйм образом, предложенный способ.обеспечивает воэможность производстваполимера, не содержащего соединений металлов, не прибегая для этогок специаль. ным технологическим операциям.