Способ получения (со) полимеров этилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 7 А 9) (1 6 Н ЗС)БР ПИСА го синтеза в, М.А.Мартык и Э;А.Яновксные метал- , Л., Химия СССР3.Я (СО) ПОЛизацией этиет им ср ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИМЕРОВ ЭТИЛЕНА полимер.Изобретение относится к области полимерной химии, более конкретно к производству (со) полимеров этилена, широко применяемых в различных отраслях промышленности,Известен способ получения (со) полимеров этилена (со) полимеризацией этилена с использованием гетерогенных и гомогенных катализаторов. например окисных или комплексных металлоорганических каталитических систем Циглера-Натта, а также нанесенных катализаторов.Недостатком известных способов являся наличие остатков катализатора в полере, Это ухудшает свойства, уменьшает ок эксплуатации, сужает область применения полимера. Использование специальных технологических операций для удаления остатков катализатора усложняет и удорожает производство полимера. 5 С 08 Р 10/02,4/02 2лена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными мономерами в среде углево-. дородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или ванадия, металлооргайического соединения и полимерного. носителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта, нетребующего отмывки от остатков катализатора, в качестве металлоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные и/или -Й,-о-группы с злюминийорганическим или магнийорганическим соединением. Наиболее близким данному является способ. получения (со) полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с этиленненасыщенными моно- мерами в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана и ванадия металлоорганического соединения и полимерного носителя, представляющего собой. набухающий в реакционной среде г.ель.Недостатком способа является применение в качестве сокаталиэатора низкомолекулярного металлоорганического соединения металла 1-и группы, которое присутствует в полимеризационной системе в виде раствора, Это обстоятельство обуславливает дополнительные затраты, связанные с очисткой полимера от соединений металла 1-П группы (промывка раство665687 5 10 25 30 35 40 45 50 55 рителем. обработка спиртом и др,). Другимнедостатком являются высокие корродирующие свойства полимериэационного раствора, следовательно, высокое требованиек качеству, аппаратуры,Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатковкатализатора.Эта цель достигается тем, что в качестве металлоорганического соединения применяют продукт взаимодействия частичносшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные и/или -И,-о-группы салюминийорганическим или магнийорганическим соединением.Полимеризацию этилена осуществляютв углеводородном или хлоруглеводородномрастворителе и ри .0-250 С и давлении этилена 0-100 атм, Комплексный катализаториспользуют в виде гранул диаметром 0,1 - 5мм или пленки. Полимеризацию проводят врежиме:суспензии (0-120 С) или в режиме.раствора полиэтилена (130-250 С).В первом случае образовавшийся внутри гранул катализатора полиэтилен экстрагируют, например, горячим деканом.Во втором раствор полиэтилена можноотводить из зоны реакции непрерывно, И втом и в другом случае катализатор послеотдаления полимера вновь используют вполимеризации, причем его активность остается практически неизменной длительноевремя. Скорость полимеризации, молекулярный вес полиэтилена варьируют известными способами например изменяяприроду компонентов катализатора, полимерного носителя; условий реакции,Для синтеза полимерного металлоорганического соединения используют растворимые или набухающие в углеводородномрастворителе (со) полимеры или (со) олигомеры, содержащие в основной или боковойцепи реакционноспособные группы. Предпочтительно используют 1,2-полибутадиен1,2-ПБ) и его производные, привитые сополимеры терсополимера этилена. пропиленаи диена (СКЭПТ) с полярными полимерами.например полиакрилонитрилом, полиметилметакрилатом полиакриловой кислотой,полиаллиловым спиртом, 1, - ПБ,. Для нанесения соединения переходного металла используют (со) полимеры, предпочтительно каучукоподобные, содержащие в своем составе функциональные группы, способные химически связывать соедине.ние переходного металла,а) Приготовление полимерного металлоорганического соединения. К навеске 1 вес.ч. 1,2-полибутадиена, содержащего 70 О (мол) гидрированных звеньев, мол.веса 10000, помещенной в ампулу и растворенной в 100 вес,ч. абсолютного гептана в вакууме. приливают раствор в гептане А 1 Н(1-С 4 Н 9), исходя из мольного соотношения А (двойная связь) ПБ=1,1, Смесь выдерживают на вакуумной установке (Р10 мм рт.ст.) разбавляют абс.гептаном до полного растворения и снова вакуумируют.Последние операции повторяют несколько раз до полного удаления низкомолекулярн ых продуктов, Выход алюминийгидрированного 1, - ПБи 1,65 вес,ч. Продукт содержит А - 8,2 вес.,ь.б) Приготовление катализатора.К навеске 1 вес.ч. сшитого привитого сополимера на основе СКЭПТа поливинил 20 пиридина (10 вес.оь), помещенной в ампулу и набухшей в гептане в вакууме, добавляют раствор в гептане ЧС 14 исходя иэ мольного соотношения Ч/И=1. Смесь выдерживают пари 20 С 15 ч, полимерный гель промывают тщательно абс,гептаном для удаления ЧСл, химически не связанного в геле, и переносят в атмосфере аргона в реакторе. Затем туда добавляют 100 вес,ч. абсолютного гептана и соединение, полученное по пункту а, Смесь выдерживают при 40 С 10 час. Полученное полимерное соединение отмывают тщательно абсолютным гептаном от низкомолекулярных продуктов и хранят в абс, гептане. Катализатор содержит вес. о/.:А - 2,9; Ч - 1,7,в) Полимериэация этилена.Полимеризацию этилена с использованием катализатора, полученного по пункту б, осуществляют в 200 вес.ч. гептана при 50 С, давлении этилена 5 атм, 40 ч, Скорость полимериэации в ходе опыта остается практически неизменной. По окончании опыта реактор вскрывают, полимер, находящийся внутри гранул катализатора, экстрагируют горячим деканом. Э кстракт охлаждают и выпавший полимер сушат до постоянного веса, Производительность катализатора - 420 г ПЭ/г. Т 1 ч, характеристическая вязкость полиэтилена (р) - 9,1 дл/г, плогность (с) - 0,96 г/см, Полимер не содержит в своем составе Ч и А 1. Пример 2.а) Приготовление полимерного металлоорганичес;ого соединения.К навеске 1 вес.ч. сухого продукта, полученного по пункту 1 а, в вакууме приливают раствор в гептане А 1(1-С 4 Н 9)С 12 исходя иэ мольногосоотношения А 1(1-С 4 Ня)С 12/Низ=1.665687Смесь выдерживают при 40 С 10 ч. да катализатор набухает, в систему подаютПродукт реакции очищают от низкомолеку- этилен. Условия полимеризации: темпераля рных алюминийорганических соедине- тура 30 С, давление этилена 3 атм,время 10ний на вакуумной установке как описано в . ч. Скорость полимеризации в ходе опытапримере 1 а, и хранят в инертной среде, 5 остается практически неизменнОй.б) Приготовление катализатора Производительность катализатора 2101 вес.ч. сшитого 1,2 ПБ помещают в 200 г. ПЭ/г Т 1 ч г/к:,7 б "0,96 г/см, полимервес.с, абсолютного бензола, к набухшему не содержит металлов.продуктудобавляют 0,1 вес,ч. (С 5 Н 5)2 Т 1 С 12 и П р и м.е р 4. Полимеризация этилена.смесь выдерживают при 20 С 40 ч. Получен . Полимеризацию осуществляют на катаное полимерное соединение промывают лизаторе; полученном по методике примераабс. бензолом и смешивают с продуктом; . 3, Условия полимериэации,температура:полученным по методике пункта, а, исходя160 ОС, давление этилена 10 атм, время 70 ч.из мольного соотношения А 1/Т = 100. Но- Скорость полимеризации в ходе опыта освую смесь выдерживают при 40 С 4 ч. Пол тается постоянной.ученный гелеобразный катализатор Производйтельность катализаторапромывают абсолютным гептаном для уда г ПЭ/г.Т 1. ч, фух 3,9. Полимер не содерления растворимых соединений и помеща- жит металлов,ют в реактор, П р и м е р 5.Полимеризация этилена. 20 а) Приготовление полимерного металПолимеризацию осуществляют в 150 лоорганического соединения,вес,ч. абс. гептана при 135 С, давлении эти-К навеске.1 вес,ч. привитого сшитогосополимера на основе СКЗПТ. и полиакрилСкорость полимеризации в ходе опыта нитрила (10 вес.), помещенной вампулу иостается постоянной, Полимер выделяют в 25. набухшей в 100 вес,ч. абсолютного гептэна,.этом примере и последующих по аналогии с, приливают раствор в гептане А 1(1-С 4 НО)з испримером 1.Производительностькатализа- ходя из мольного соотношения А/И=1,2,тора 60 г. ПЭ/гТ 1 ч О=0,96 г/см . Смесь выдерживают при 70 С 5 час. иолимер не содержит Т 1 и А 1. ученнае соединение промывают абсолютП р и м е р 3. 30 ным гептаном. Продукт содержит А - 3,1а) Приготовление полимерного метал- веслоорганического соединения, б) Приготовление катализатора.К навеске 1 вес.ч. частично сшитого К продукту, полученному по пункту а,привитого сополимера СКЭПТ (80 вес.ч.) и приливают раствор в гептане Т 1 С 14, исходя1,2-ПБ (20 вес.ч.), помещенной в ампулу и .35 из мольного соотношения А/Т 1=20, Смесьнабухшей в 100 вес.ч. гептана, в вакууме выдерживают при 70 С 5 ч. Катализатор. приливают раствор в гептане А 1 Н(1-СНдЬ. промывают тщательно абсолютным гептэисходя из мольного соотношения А 1/двой- ном и помещают в реактор.нэя связь сопалимера 1,1. Смесь выдержи- в) Терсополимеризация этилена, пропи-.вают при 50 С 5 ч. Полученное соединение лена и винилнорборнена.промывают абсолютным гептаном для уда В реактор.с катализатором, набухшем вления А 1 Н(1-С 4 Нв)2, не вступающего в реэк- . 200. вес;ч.абс.гептана,.добавляют 25 вес,ч.цию алюминийгидрирования с винилнорборнена, пропилен(1 ати) иэтиленсополимером, и хранят в гептане в инерт- (2 ати), Полимеризацию осуществляют прийой среде. 40 С, 3 ати, 5 ч. Производительность каталиоб) Приготовление катализатора. 45 затора 250 г ПЭ/г Т 1 ч. Терсополимер содерВ ампмпулу с продуктом, полученным по жит 21 О (мол) пропиленовых звеньев, 7 оьпункту а, при температуре -78 С приливают (мол) - винилнорборненовых.раствор в гептане ТС 4, исходя из мольного П р и м е р 6,соотношения А 1/Т = 10. Смесь постепенно а) Приготовлениеполимерного металнагревают до 20 С (зэ 10 ч) и затея выдер лооргэнического соединения,живают и и 20 С 12 ч, Пр ч, Продукт реакции - К навеске 2 вес.ч. сшитого сополимерэ,гель черного цвета, экстрагируют абсолют- содержащего 50 вес. СКЭПТ,40 вес.оь 1,2 ным гептаном, сушат и хранят в атмосфере ПБ и 10 вес,. полиаллилового спирта, нааргона. Катализатор содержит, вес.о; А 1 - бухшей в 100 вес.ч. абсолютного гептана,55 добавляют в атмосфере эргонэ раствор вв) Полимеризация этилена, серном эфире СзНтМдВг, исходя из мольно 1 вес,ч. катализатора, полученного по го соотношения Мд/ОН=1,2. Смесь греютпункту б, помещают в реактор, приливают к при 120 С 10 ч, продукт реакции промываютнему 100 вес,ч. абс. гептэна и через час,ког665687 СоставительРедактор О.Филиппова Техред М.МоргенталКорректор С,Патрушева Заказ 547 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 тщательно эфиром, затем гептаном и сушат в вакууме. Полимерный продукт содержит Мо - 3,3 вес.7 ь.б) Приготовление катализатора, Продукт, полученный по пункту а, помещают в 100 вес.ч, абс. гептана, добавляют к нему раствор в гептане ТСИ, исходя из мольного соотношения Т/М 9=1,1, Смесь выдерживают при 50 С 2 ч. Полученное со" единение промывают абс.гептаном и добавляют к нему раствор в абсолютном гептане АН(-С 4 Н 9)2, исходя из мольного соотношения А/двойная связь сополимера = 1,5.Новую смесь выдерживают при 20 С 10 ч, полученное полимерное соединение черного цвета экстрагируют абс, гептаном для очистки от низкомолекулярных соединений и переносят в металлический реактор. Катализатор содержит вес.: Мд - 1,5; А - 8,0: Т - 3,2в) Полимеризация этилена,Полимеризацию осуществляют в 200 вес.ч. абсолютного бензина при 200 С, давлении этилена 50 атм. 70 ч, Скорость полимеризации в ходе опыта остается практически неизменной, Производительность катализатора 350 г/ПЭ/г Т ч,Использование способа (со) полимеризации этилена обеспечивает по сравнению5 с существующими способами следующиепреимущества: воэможность проведенияпроцесса (со) полимеризации этилена в сус-.пенэионном режиме(0 - 120 С) или в режиме,раствора полиэтилена (130-250 С) в углево- .10 дородном растворителе, на содержащем врастворенном виде компонентов катализатора; возможность производства полиэтилена и его сополимеров, не содержащихостатков соединений металлов, не прибегая15 для этого к специальным технологическимоперациям. Вместе с тем стабильность работы катализатора в течение длительного времени и 20 воэможность его регенерации (путем отмывки от полимера) позволяют осуществить при относительно умеренных скоростях полимеризации непрерывные высокопроизводительные процессы,25