Способ получения алкиловых эфиров -фенилакриловой кислоты

Оп ИСАНИЕ ИЗОБВЕТЕН ИЯ и 655700 ВТОР СКОМУ СВКДЮТЮДЬСТВУ 61) Дополнительное к авт. свнд-в й51) М. Кл,) Заявлено 04,01.7 1) 23069 19/23-0 с присоединением заявки Кю С 07 С 69/7С 07 С 67/00 есударствеиньФ кенктет СССР ее делам ееебретенк и еткрыткй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭфИРО д.-фЕНИЛАКРИЛОВОЙ КИСЛОГЫ3Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров акрнловой кислоты с фенипьным заместителем приа(.-углеродном атоме, в частности алкиповых эфиров Ы- фенилакриловой кислоты, используемых в качестве мономеровв реакпиях полимеризапии и сополимеризации при получении термопластичных материаловв.Известны способы получения эфиров ск.-фенилакриловой кислоты путем взаимо- тйа действия йодистого этила с серебряной сольюСк,-фенилакриловой кислоты И, а также путем парофазной конденсации формальдегида с эфирами фенилуксусной кионоты наа натапнаатором (21.1Недостатками первого метода являются значительная дороговизна и малая доступность исходных веществ; к недостаткам. второго следует отнести необходимость использования специального оборудования дпя парофазного катализа.,Из известных методов синтеза эфиров ф-фенилакриловой кислоты наиболее близким к изобретению является метод одновременного синтеза эфиров с(."фенилгидракриловой и -фенилакриловой кислот путем конденсации соответствуюших эфиров фенилуксусной кислоты с параформом в среде днметилсульфоксида (ВМСО) в присутствии этилата натрия как катализатора с поспедуюшим хроматографическим разделением продуктов 3,Мольное соотношение между ЙМСО и эфиром фенилуксусной кислоты 14,1:1.Недостатками известного способа являются иеколичественный выход эфиров сС-фенилакриловой кислоты (7-10%) и сложность выделения и очистки цродук товЦелью изобретения является увеличеииевыходацелевого продукта и упрощенив процесса.Указанная цель достигается тем, что конденсацию соответствуюшего эфира фенилуксусной кислоты с параформом ведут в присутствии ОМСО и,этипата натрия в качестве катализатора с поспедук45 50 55 Анализ сырого продукта методомГЖХ указывает на напичие в нем 8-12% исходного этилового эфира фенипуксусноя кислоты и бопее высококипящего, чем этиловый эфир о-фенипакриповой кислоты (верЬятно,продукта двойной конденсации формапьдегида по о.-угперодному атому фенилуксусной кислоты),3 655щей дегидратацией полученного адкиповогоэфира о(;фенипгидракриловой киспотыпри 220-240 С. в присутствии минерапьоной сопи металпагруппы Б подгруппы,желательно оксихпорида кадмия, с последующей очисткой путем перегонки в вакууме.Отпичитепьной особенностью данногоспособа является то, что конденсацию ведут при мопьном соотношении между10ДМСО и эфиром фенипуксусной кислоты,равном 5-14:1, предпочтительно 8:1, споследующей дегидратацией эфира ф фенипгидракриповой киспоты в указанных вышеусловиях. 15Выход цепевого продукта до, 60%.Во всех приведенных примерах конденсацию ведут в трехгорной кругподоннойколбе на 2 и, помещенной в водянуюбаню (20 С) и снабженной хпоркапьцие- овой трубкой,мешапкой и капепьной воронкой.П р и м е р 1. К 164. г (1 гь-моль)этилового эфира фенипуксусной кислоты,30 г (1 г-моль) параформа и 390 г 5(5 т-мопь) ДМСО при перемешиваниичерез капепьную воронку припивают спиртовый раствор этилата натрия 13 г(0,13 г-атом) натрия, растворенного в400 мп абсопютного этанопа. Температура повышается на 15-20 С, в то времяокак смесь становится прозрачно-желтой.оПосле охлаждения до 20 С добавпяют10 мп ледяной уксусной кислоты с помощью водоструйного насоса (20 мм рт,ст) отгоняют;растворитепь и к остаткув конбе при 50 С и постоянном перемешивании добавпяют 150 мл насьпценногораствора поваренной соли,Органический спой переносят: в колбу(емкостью 250 мп) перегонного аппарата,добавпяют 3 г оксихпорида кадмия и прогревают в бане со сплавом Вуда прио240 С. Происходит дегидратация эфираО( -фенипгидракриповой киспоты с одновременной отгонкой смеси воды и целевого продукта. Собранный продукт сушатбезводным супьфатом магния и фракционируют в вакууме. 70,0Выход этилового эфира сс -фенипакриповой кислоты 84 г (47%); т, ксп, 92-93 С/5 мм рт. ст.; ц1,5260; о1,0521.В аналогичных условиях при использовании 192 г (1 г-моль), бутилового эфира фенипуксусной кислотг попучают 92 г(д 46%) бутипового эфира К-фенилакриловой киспоты),Дацные, полученные при синтезе этилового и бутилового эфира ф фенипакриповой кислоты при мопьном соотношениимежду исходным эфиром и ДМСО, равном1:5, предполагают верными применительно . ко воем. остапьным случаям.П р и м е р 2. Проводят опыт, как впримере 1, ноберут 600 мп ДМСО. Последобавления спиртового раствора этипатанатрия температура повышается на 1015 С.Выход этипового эфирво-фенипвкриповой кислоты 100,3 г (л 58%); т, кип,92-93 С/5 мм рт, сУ; п 1,5260;Д 2 а 1 0521Найдено,%: С 74,85; Н 6,81;МЯ, 50,59.Вычиспено,%: С 7.4,92; Н 6,86;МК 1 5 1,85.По литературным данным т. кип.124 С/16 мм ртсц "6 1,5260;д 1 1,0508.При отгонке растворителей с испопьзованием водоструйного насоса вначалесобирают спиртовую фракцию, затем отдеепьно ЛМСО, которые после регенерации (спирт - над натрием, ДМСО - надедким натром) могут быть использованыв повторных синтезах.Оксихлорид.кадмия получают путемвысушивания хлорида кадмия СЗ С 1 2,5 НОв сушильном шкафу при 200-250 С втечение 1,5 ч. Используя 614 г (8 г-мопь)ДМСО и 178 г (1 г-мопь) пропипового, 192 г (1 г-мопь) бутилового, 206 г (1 г-мопь) изоамипового эфира фенипуксусной кислоты, в анапогичных условиях попучают 105 г (55%) пропипового, 122 г (60%) бутипового, 129 г (59%) изоамипового эфира Ф-фенипакриповой кислоты соответственно.Анализ сырых продуктов методом ГЖХ указывает на наличие 4-6% примесей (см. пример 1).При испопьзовании бопьших количеств ДМСО (мопьное соотношение между ДМСО и эфиром 10:1, 14:1) чистота сырого