Способ получения полимеров, содержащих имидные звенья

(5 Кл.2С 086 73/4 С 086 73/16 с присоединением заявкиПриоритет Государстаеннык комитет СССРло лолам изобретеноткрытий 3) Опубликовано 30.03,79, Бюллетень125) Дата опубликования описания 03.7 Авторыизобрете. А. Архипова, Л. В. Ким и Б. А. Жубанов 1) Заявител Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВИМИДНЬ 1 Е ЗВЕНЬЯ Однако как ф ные продукты яв ми неплавкими п их переработку.Цель изобрете батываемости по рполимеры, так и конечляются труднорастворимыорошками, что затрудняет относится к ких полим лучения в вых покрыт соб получе мидные звен дных поли их имидные жирноа ром ном растворей получе области созда- еров, применяолокон, пленок, ий.ния полимеров, ья, поликонденкарбоновых кисгруппы, с алиатическими дис последующей нных продукие пер ния - улучшлимеров. цель достигается тем, что зводных поликарбоновых щих имидные группы, ислитимид или его производПоставленная в качестве про кислот, содержа пользуют триме ные формулы.-в или ятт ь онооон где К и К - арилен или алкилен,Реакцию на первой стадии проводят в водном растворе с образованием водораст. от:.кз,сооинс з г с Изобретениения термостойющихся для понанесения лакоИзвестен спосодержащих исацией произволот, содержащфатическими иаминами в водтермообработкотов 1. воримых олигомеров, содержащих амидные, имидные и солевые связи по схеме:Рсакция осуществл 51 стся с;1 сдую 11111 м образом,В водный раствор диамина добавляютпостепенно при интенсивном псремешивании имидокислоту и продолжают персмсшивание до полного растворения кислотного компонента. Реакционный раствор выдерживают при заданной температуре в течение 1 ч, Температура реакции 5 в 1 С(оптимально - 25 - 30 вес. % ), Вз а имодействие завершается в течение 30 - 60мин. Согласно ИК-спектрам образующийся олигомер нс содер 5 кит ненрорсагировавших незамещенных нмидных циклов.По данным ИК-спсктров степень имиднзации олигомеров колеблется от 35 до 50%,Приведенная вязкость их составляет О,в0,3 дл/г.20Олигомер выделяют в виде порошка после испарения воды и высушивания.На второй стадии при термической обработке олигомеров при 200 в 2 С протекает реакция полиамидирования солевых 25групп и внутримолекулярного циклодезаминирования о-диамидных групп с образованием полиамидоимида по схеме Г., - он пссэнъл 30 Реакцию проводят в расплаве, нагревая олигомер в токе аргона в течение 3 - 10 и (оптимально 5 - 6 ч). На основании коли. чественного анализа выделяющихся низко- молекулярных продуктов (Н,О и ХНз) установлено, что полиамидирование и циклодезаминирование протекают практически полностью. 40Кроме того, предполагаемое строение подтверждают ИК-спектры полимеров: име 1 отся четкие полосы амидов при 1550 н 1650 см в , значительно возрастает (по сравнению с олигомером) интенсивность полос 45 при 1720, 1780 и 1380 см-, характерны: для имидного цикла.Приведенная вязкость полиамидоим вдов (0,5%-ный раствор в крезоле при 20 С) колеблется в зависимости от природы ис пользуемых компонентов от 0,5 до 2,5 длг.Проведение поликонденсации в других условиях, например нагревание в расплавс эквимолярной смеси исходных мономеров или солей состава 1: 1, полученных в раст воре сухих органических растворителей, приводит к образованию значительно более низкомолекулярных образцов, а в ряде случаев роста макроцепи вообще не происходит. 60П р и м е р 1. К навеске тримеллитимида 1,05 г (0,0055 ммоль) постепенно добавляют при перемешивании раствор 0,64 г (0,0055 моль) гексаметилендиамина в 4 м;1 воды, Наблюдают выделение аммиака и оо разование раствора, который выдсрживают при комнатной температуре 1 ч. Затем воду выпаривают на водяной бане и остаток высушивают до постоянного веса в вакуум- сушильном шкафу, получая 1,74 г преполимера, т. пл. 146 С и тяр 0,30 (0,5%-ный раствор в л 1-крезоле при 20 С).В ИК-спектре полученного олигомера исчезает полоса валентных колебаний КН-имидного цикла при 3200 см - 1 и появляются две слабые полосы при 3100 и 3300 см - , характерные для валентных колебаний амидных групп. В спектре появляются полосы валснтных колебаний метилсновой цепочки (2870 и 2940 см - ), а также интенсивные полосы при 1400, 1550 см -и плохо разрешснныс широкие сильные полосы в области 1620 в 16 и 2600 в 30 см-, которые свидетельствуют об образовании амидных связей и солевых групп типа - СОО, КН,.Имеются также слабые полосы при 1720 и 1780 см - , относящиеся к деформационным колебаниям карбонила в М-замсщенных имидных циклах. Таким образом, ИК- спектр олигомсра нодтверзкдаст предполагаемое для него строение.Для получения высокомолекулярного полиамидоимида полученный олигомер подверга 1 от термической обработке в расплаве в течение 3- - 6 ч в инертной атмосфере при 210 - 240"С н получают полимер в виде прозрачного коричневато-желтоватого блока, Приведенная вязкость полимера составляет 0,75 (0,5%-ный раствор в Н 2304),ло,гтраз 5 яягяения 210 С, тиачала разложения 360 С. ИК-спектр полученного полимера свидетельствует об образовании полиамидоимида: в спектре имеются интенсивные полосы амидов (1550 и 1650 см - ) и Х-замещенных имидов (1720, 1780 и 1380 см - ),Олигомер, полученный на первой стадии, можно применять в виде реакционного раствора (без выделения преполимера) в качестве связующего для стеклопластика. Так, 40%-ный водный раствор наносят на стеклоткань, которую затем высушивают при комнатной температуре, собирают в пакет из 11 слоев и прессуют по следующему режиму: нагрев до 130 С без давления, затем прн 130 С с удельным давлением 5 кг/см с постепенным нагревом до 200 С, выдержка при 200 С 30 мин. Затем нагревают до 250 С и выдерживают 3 ч, Получают стеклопластик толщиной 2,5 мм с 24,6% смолы, Предел прочности полученного материала при статическом изгибе 3270 кг/см.П р и м е р 2. К навеске 3,04 г (0,01 моль) И- (ж-карбоксипентилен) -амида тримеллитимида добавляют раствор декаметилендиамина 1,72 г (0,01 моль) в 20 мл воды, Реакционный раствор выдерживают при комнатной температуре 1 ч, воду испаряЗаказ 301/6 Изд.249 Тираж 590 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ют и остаток высушивают до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу, Выход олигомера 4,50 г (98%), т, пл. 108 - 110 С, т 1 нр - 0,32 (0,5%-ный РаствоР в лс-кРезоле).На второй стадии проводят термообра ботку олигомера в расплаве при 240 С 6 ч в инертной атмосфере. Приведенная вязкость образующегося при этом полимера (0,5%-ный раствор в я-крезоле) 1,1 дл/г, т размягчения 200 С; тначала разложения 280 С 10 П р и м е р 3. К навеске 3,5320 г (0,00944 моль Л 1- (со - карбоксидекаметилсн) -амида тримеллитимида добавляют водный раствор декаметилендиамина 1,6232 г (0,00944 15 моль) в 16 мл воды. Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают аналогично примерам 1 и 2, Выход олигомера 4,76 г (96%) т. пл. 168 - 170 С; т 1 нр - 0 35 (0,5 /о "ный РаствоР в 1 с-кРезоле) . 20Высокомолекулярный пол иамидоимид имеет приведенную вязкость 2,44 (0,5/,-ный раствор в м-крезоле при 20 С), тразмягчения - 170 С, тначала разложения - 305 С.Пр имер 4. К навеске 3,5252 г (0,00942 25 моль Х- (оз - карбоксидекаметилен) -амида тримеллитимида приливают раствор гексаметилендиамина 1,0934 г (0,00942 моль) в 10 мл воды, Реакционный раствор выдерживают 1 ч. Олигомер и полимер получают 30 по примеру 2.Выход олигомера 4,18 г (91%); т. пл.156 - 158 С, т)нр - 0,30.Выход высокомолекулярного полиамидоимида на второй стадии - количественный, 35 т 1 нр (0,5%-ный раствор в лс-крезоле) 1,86 дл/г тразмягчепия 160 СП р и м е р 5. К навеске 1,1079 г (0,00357 моль) М- (и-карбоксифенилен) -амида тримеллитимида приливают водный раствор 40 гексаметилендиамина 0,4146 г (0,00357 г) в 3 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выделяют олигомер. Выход сухого олигомера 1,45 г (95%); т. пл. 250 -где К и К - арилен или алкилен. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 366252 С, т)н 0,20 (0,5%-ный раствор в лс-крезоле).Затем проводят поликонденсацию олигомера в расплаве при 270 С в течение 6 ч, Выход полиамидоимида количественный с т 1 нр= 0,60; т. размягчения 180 С, т, начала разно я 345 С.Пример 6. К навеске 0,622 г (0,001 моль) Х- (и-карбоксифенил) эфира тримеллитимида приливают водный раствор декаметилендиамина 0,344 г (0,001 моль) в 10 мл воды, Реакционную смесь выдерживают 1 ч и выделяют олигомер, Выход сухого олигомера 0,80 г (84%); т. пл. - 158 - 160 С, 11 щ, -- 0,12 (0,5% -ный раствор в дс-крезолс).Все полученные полимеры растворяются в лс-крезоле и серной кислоте, Многие из полученных полиамидоимидов размягчаются при 150 - 300 С. Это позволяет проводить переработку в изделия не только на стадии преполимера (из водного раствора олигомера), но и высокополимера. В последнем случае можно получать волокна и покрытия.Затем проводят поликонденсацию олигомера в расплаве при 240 С в течение 6 ч. Образуется полиэфиримид, количественный выхОд т 1,=0,52, т.размягчения 140 С. Ф о р мул а изобретенияСпособ получения полимеров, содержащих имидные звенья, поликонденсацией производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, с алифатическимп и жирноароматическими диаминамн в водном растворе с последующей термообработкой полученных продуктов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости полимеров, в качестве производных поликарбоновых кислот, содержащих имидные группы, используют трпмеллнтимид плп его производные фор- мулы 1. Авторское свидетельство СССРЛгв 378395, кл. С 086 73/10, 1971.