272187

О П И С А Н И Е 27287ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соеетокик Социалиотичеокиз РеепубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентааявлено 22 Л 1.1968Приоритет 1.111.1961219901/23-4)Ф 51673 1 Ч б/12 оФРГ)70. Бюллетень18описания 15.1 Х.1970, 12 о, 26/О К, С 07 9/08 С 071 9/40 Комитет по делам изобретекий и открыт при Соеете Миииотро СССРОпубликовано 26,1/,опубликован Заявитель Иностранная фирма Фарбенфабрикен Байер А, Гл(Федеративная Республика Герман СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ИЛИ ФОСФОНОВОЙ ИЛИ ТИОНОФОСФОРНОЙФОСФОНОВОЙ КИСЛОТlХССХО -выше зна- почтитель- минофениХ нныи алкиль ржащий в К, - прямои ный р 4 атома л - алкильн держащ- . атом киили разветвл адикал, сод углерода; ая или алкок ая 1 - 4 атом слорода или м астволяются т и нитри, а также лифатичесигруппа, соа углерода; серы. вии акцепр карбонаов, пиридиСпо литер тезир атной температуре 0 С, при необходи охлаждают снару тионо облад гут н от врПре си. Целевые продукты ой смеси известныкыделяют из реакцион приемами в виде бес деист Изобретение касается способа получения новых эфиров фосфорной, фосфоновой, тионофосфорной или тионофосфоновой кислот общей формулы соб получения указанных соединений в атуре не описан и является новым. Синванные эфиры фосфорной, фосфоновой, фосфорной или тнонофосфоновой кислот ают биологической активностью и моайти применение для защиты растений дных насекомых.длагаемый способ основан на взаимовии галоидапгидрида эфира фосфорной и фосфоновой, или тионофосфорнойоновой) кислот общей формулыКО где К., Р, Х - имеют указанные чения, а На - атом галогена, пред 0 но хлор, с нитрилом а,а 1 - диокси лен,4-бис-уксусной кислоты. Реакцию проводят в органическо рителе. Наиболее подходящими низкокипящие алифатические кетон лы, например ацетон, пропионитри хлорированные ароматические или ские углеводороды. Способ осуществляют в присутст тора хлористого водорода, наприме тов щелочных металлов, алкоголят на, триэтиламина. Процесс ведут при комн предпочтительно при 20 - 3 мости реакционную смесь5 10 15 20 25 3цветных или слабоокрашенных желтых масел или кристаллов.Пример 1. 77 г (0,36 моль) а,а 1-диоксиминофенилен,4-бис-нитрила уксусной кислоты растворяют в 300 смз ацетона. После добавки 77 г (0,72 моль) 95%-ного триэтиламина в реакционную смесь при наружном охлаждении прикапывают 113 г (0,6 моль) хлор- ангидрида 0,0-диэтилтионофосфорной кислоты, смесь размешивают еще в течение 1 час и выливают в воду. Выделившиеся кристаллы отсасывают и промывают водой. Перекристаллизацией из смеси равных частей простого и петролей ного эфиров (растворимость 1 г/10 смз получают бис-(а-О,О-диэтилтионофосфорил) оксимо 1-фенилен 1,4-бис-нитрила уксусной кислоты в форме золотистожелтых листочков с т. пл. 78 С. Выход составляет 150 г (96,3 о от теории).Анализ.Вычислено для мол. в. 518,5, /О. М 10,80; Ь 12,37; Р 11,95.Найдено, %: Х 10,72; Ь 12,14; Р 11,81, Применяемый в качестве исходного материала а,и 1-дирксиминофенилен,4-бис-нитрил уксусной кислоты может быть получен следующим образом.Раствор из 117 г (0,5 моль) хлорида 1,4- бенздигидроксамовой кислоты в метаноле прикапывают при 30 - 40 С при охлаждении в раствор 98 г (2 моль) цианида натрия в 500 смз воды. После получасового размешивания смеси отсасывают выпавший осадок и промывают его водой. Остаток суспендируют в воде, добавляют минеральную кислоту до кислой реакции на Конго- бумаге, и затем кристаллизат растворяют в эфире. Нерастворимые загрязнения отсасывают, фильтрат просушивают, и упаривают растворитель. Оставшийся сырой а,а 1-диоксиминофенилен,4-биснитрил уксусной кислоты перекристаллизовывают из ацетонитрила (1 г/15 смз) причем он выпадает в чистой форме в виде светло-желтого кристаллического порошка с т. пл. 227 - 229 С (с разложением). Выход составляет 53 г (49,6% от теории). П р и м е р 2. Раствор из 320 г (0,5 моль) а,а-диоксиминофенилен,4-бис-нитрила уксусной кислоты в 1500 смз ацетона и 500 см диметилформамида после добавления отдельными порциями 400 г (3,6 моль) размолотого карбоната калия размешивают в течение 0,5 - 1 час при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь при температуре не выше 30 С с наружным охлаждением ледяной водой прикапывают 560 г (3 моль) хлорангидрида 0,0-диэтилтионофосфорной кислоты. Смесь размешивают еще в течение 1 час при комнатной температуре и выливают в воду, причем бис-(О,О-диэтилтионофосфорил) оксимино 1-фенилен,4-бис-нитрил уксусной кислоты медленно затвердевает в кристаллы. После отсасывания кристаллической массы продукт промывают сначала водой, а затем неболь 30 35 40 45 50 55 60 65 4шим количеством метанола. Выход составляет 485 г (62,4"/о от теории), т, пл, 76 - 77 С,П р и м е р 3, 77 г (0,36 моль) а,а 1-диоксиминофенилен,4-бис-нитрила уксусной кислоты (т. пл. 227 - 229 С с разложением) растворяют в 300 смз ацетона, после добавления 77 г (85 слР=.О,2 люль) 95/о-ного триэтиламина с наружным (время от времени) охлаждением прикапывают в реакционную смесь 103 г (0,6 моль) хлорангидрида О,О-диэтилфосфорной кислоты, смесь размешивают в течение 1 час и затем выливают в воду. Выделившееся масло растворяют в эфире, и эфирный раствор промывают несколько раз водой, затем разбавленной соляной кислотой, после этого еще раз водой и просушивают над сульфатом натрия. После отгонки растворителя остается 47 г (32,3/о от теории) нитрила бис- (О,О-диэтилфосфорил) оксимино-фенилен,4- бис-уксусной кислоты в виде масла, которое быстро кристаллизуется. Перекристаллизацией из смеси бензола с эфиром (1:4) получают продукт в форме тонких желтых иголок с т. пл. 100 - 101 С.Анализ.Вычислено для мол. в, 486,4, %; М 11,52; Р 12,74.Найдено, /о. И 11,69; Р 12,84. Пример 4. 64 г (0,3 моль) а,а 1-диоксиминофенилен,4-бис-нитрила уксусной кислоты растворяют в 300 слР ацетона. После добавления 99 г (0,72 моль) размолотого карбоната калия смесь размешивают в течение получаса при комнатной температуре, затем при 20 - 30 С с охлаждением в реакционную смесь прикапывают 9 г (0,6 люль) хлор- ангидрида О,О-диметилтионофосф орной кислоты, смесь размешивают еще в течение 1 час и выливают ее в воду. Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и метанолом, Перекристаллизацией из изопропанола (1 г/15 см") получают чистый нитрил бис- (О,О-диметилтионофосфорил) оксимино 1-фенилен,4-бис-уксусной кислоты в виде золотисто-желтых иголок с т. пл. 117 - 119 С, Выход составляет 84 г (71,3% от теории).Анализ.Вычислено для мол, в. 462,4, %: И 12,12;5 13,87; Р 12,40.Найдено, %: К 12,08; Ь 13,90; Р 13,36.П р и м е р 5, К раствору из 64 г (0,3 моль) нитрила а,а-диоксиминофенилен,4-бис-ук. сусной кислоты в 300 см ацетона добавляют 99 г (0,73 моль) размолотого карбоната калия, смесь размешивают в течение 1 час и затем при 20 - 30 С, время от времени охлаждая; прикапывают 103 г (0,6 моль) хлорангидрида этил-этилтионофосфоновой кислоты.После одночасового размешивания реакционную смесь выливают в воду и обрабатывают описанным в предыдущих примерах образом, Получают 78 г (53,4 О/1 от теории) нитрила бис-(этил-О -этил - тионофосфонил) оксимино фенилен-,4-бис-уксусной кислоты. Соедине272187 Предмет изобретения Составитель И. ГоловниковаРедактор О. Кузнецова Техред А. А. Камышникова Корректор В. Г. Трутнев Заказ 2499/3 Тираж 480 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 Д ТипограФия, пв. Сапчнова. 2 ие кристаллизуется из изопропанола в видеветло-желтых иголок с т. пл. 109 - 111 С.Анализ.Вычислено для мол, в. 486,4 7 о. И 11,52;13,19; Р 12,74.Найдено, ; М 11,39; Ь 12,92; Р 12,49. 1. Способ получения эфиров фосфорной или осфоновой, или тионофосфорной(фосфоноой) кислот общей формулыйО СХ СК/Р-О Х-СС-М-О-Ррр2Х где К, - прямой или разветвленный алкильный радикал, содержащий 1 - 4 атома углерода; Кв - алкильная или алкоксигруппа, содержащая 1 - 4 атома углерода; Х - атом кислорода или серы, отличающийся тем, что галоидангидрид эфира фосфорной, или фосфоновой, или тионофосфопной (фосфоновой) кислот общей формулы 5К,ОР - На 1,К,ОХ 1 О где К 1, Кв Х имеют указанные выше значения, а На - атом галогена,подвергают взаимодействию с нитрилома,аг-диоксиминофенилен,4-бис-уксусной кислоты в среде инертного органического растворителя в присутствии связывающего кислотусредства с последующим выделением продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при 20 - 30"С.20 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве связывающего кислоту средстваприменяют карбонаты щелочных металлов,алкоголяты, пиридин, триэтиламин.