Способ получения хлорпиридинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Севетсиик Сециааистичесинк Республик(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делан изобретений н открытий(71) Заявитель Северо-Кавказский научно-исследовательский институт фитопатологии 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПИРИДИНОВ Изобретение касается улучшенногоспособа получения хлорпиридинов, - .которые находят применение в сийтезепестицидов.Известны способы получения. хлорпиридинов хлорированием пиридинагазообразным хлором или другими хло-.рирующими агентами в паровой фазепри 200-500 С с применением пористыхматериалов и катализаторов Ц . 1 О В жидкой фазе пиридин хлорируют по известному способу хлористым сульфурилом и получают полихлорированные пиридины с выходом, не пре- ф ВЬвпаюШим 10 123Недостатками указанных способов являются: применение дорогих катализаторов, высокая температура и давление при ведении процесса хлорирования, отсутствие фф возможности регулировки хлорирования с целью направленного получения изомеров полихлорированных пиридинов.Также известен способ получения хлорпиридинов хлорированием пиридина 2 ф в жидкой фазе газообразным хлором в присутствии хлористого тионила при 20-260 С 3,- Целью изобретения является упроцение технологии процесса.З) ЯПоставленная цель достигается способом получения хлорпиридинов обшей формулыС 1 где л равно 2-5 вположениях 2,3;2,3,6; 2,3,4,5 у 2,3,4,5,6,Способ заключается в том, что пиридин переводят в аддукт взаимодействием с сернистым ангидридом; затем хлорируют газообразным хлором в жидкой фазе при 20-260 С. Продукты реакции отделяют отгонкой с током хлора и хлористого водорода в процессе хлорироВания, очицают вакуумной ректификацией и кристаллизацией.П р и м е р 1. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г (1,265 моль) высушенного и перегнанного над КОН пиридина, 100 мл четырех- хлористого углерода и в раствор при перемешивании пропускают через бар" батер ток сернистого ангидрида из баллона со скоростью 100 мл/мин в течение 4 .ч. В полученный раствор адцукта пиридина с БОа в четыреххлористом углероде пропускают при перемеХлорпиридин Температураплавления,С Элементарный анализ Выход,г найдено,ф,вычисленоСЕ Ы 47,25 9(65 58,68 7,72 47,08 58,90 65,40 7045 9,45 7,65 6,52 46 22 68 6,35 65,00 21 70,45 5,40 5,60 76 (24) 126 Формула изобретения Й шивании ток хлора (осущенный серной кислотой) "о скоростью 80-100 мл/мин. При этом следят, чтобы реакционная смесь не разогреналась выше 40-45 С. Температура смеси регулируется скоростью пропускания хлора.После окончания экзометрической реакции (2-2 1/2 ч) хлорирование продолжают 10 ч при 70-75 С, пропуская ток хлора со скоростью 100 мл/мин.Заменяют обратный холодильник прямым и при 80-85 С отгоняют раствори тель, температуру реакционной смеси повышают до 100-120 С, собирают периодически отгоняющиеся в токе хлора и хлористого водорода 2,3-дихлор- и 2,3,б-трихлорпиридины, Постепенно )8 (на 10 С за каждый час хлорирования) 2,3-Дихлорпиридин2,3,6-Трихлорпиридин2,3,4,5-ТетрахлорпиридинПентахлорпиридин Общий выход продуктов хлбрирования в расчете на исходный пиридин74.Константы и свойства полученныхполихлорированных пиридинов полностью совпадают с описанными н литературе.Хлорирование аддукта пиридина ссернистым ангидридом может быть проведено без применения растворйгеляП р и м е р 2, В колбу емкостью0,250 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г(1,265 моль) высушенного и перегнанного под КОН пиридина и при перемешивании пропускают через барбатерток сернистого ангидрида со скоростью100 мл/мин в течение 5 ч,В полученный аддукт пиридина сЯО пропускают в течение 3 ч ток хлора с скоростью 80 мл/мин при 20-25 С,а в течение еще 3-4 ч с скоростью50-100 мл/мин так, чтобы реакционнаямасса не разогревалась выше 45-50 С,После окончания экзотермической реакции постепенно повышают температуру 58смеси, нагревая колбу на маслянойбане до 75 С при этой температуреопродолжают хлорирование в течение10 ч со скоростью пропускания хлора100 мл/мин, 60Заменяют обратный холодильникпрямым, нагревают реакционную смесьдо 100-120 С и продолжают хлорирование так, как это описано н примере 1.Очистку и выделение продуктон65хлорирования проводят по описанному 77 4повышают температуру реакционнойсмеси до 190 С.При этой температуре хлорированиеведут еще 4 ч, собирая фракцию, содержащую в качестве основного продукта 2,3,4,5-тетра.хлорпиридин,Повышают температуру Реакционнойсмеси до 240-260 С и собирают отгоняющийся с током хлора пентахлорпиридин. Собранные фракции полихпориронанных пиридинон промывают 5-нымрастворомщелочи или соды и водой,2,3,4,5-тетрахлорпиридин перегоняютпри 100-1.03 С и остаточном давлении5 мм рт.ст.Их выход, температура плавленияи элементарный анализ принедены втаблице. способу (пример 1) и получают:2,3-дихлорпиридин 22 г (12,),т.пл. 45 С;2,3,б-трихлорпиридин 20 г (9),т.пл. 68 С;2,3,4,5-тетрахлорпиридин 98 г (35),т.пл. 21 С;пентахлорпиридин 54 г (17),т.пл. 126 С. Общий выход полихлорированныхпиридинон 73,Способ получения хлорпиридиновобщей формулы где п равно 2-5 в положениях 2,3;2,3,6; 2,3,4,5; 2,3,4,5,6, исходяиз пиридина с применением реакциихлорирования газообразным хлором.в жидкой фазе при 20-260 С,о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии процесса, пиридин сначала переводят в аддукт,ссернистым ангидридом, а затем подвергают хлорированию с последующимпредварительным разделением продукта хлорирования отгонкой в токе хлора и хлорястого водорода,652177 Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Патент Англии М 050378,кл. С 2 С , 1966,2, Т. Вой Кац ММ 41, 1967, М 12,3, Авторское У 330737, кл. С и Др Рокз с,Ьещ41.свидетельство СССР07 С 31/26, 1971.Составитель Г,МосинаРедактор Л,Новожилова Техред М.Петко Корректор И,КовальчукЗаказ 979/25Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и о 1 кры 1 ий 113035 Москва ЖРушская наб,д,45 Филиал ПП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4