Способ получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 20.04.79по делам изобретений и отнрыткй(088.8) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТ ИЛИ ЕЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХООС - СН - С СО К В,где К, К и К нил, которые полимеров со а сложные эф ся в качестве е Й,К,К ома С, или ержащий 1 - 4 низший алкил,Н, алкил, сенил; К" -Изобретение относится к улучшенномуспособу получения янтарной кислоты или ееалкилзамещенных общей формулы 1= Н, низший алкил или фе О аходят применение в синтезе пецифическими свойствами, ры этих кислот используютластификаторов.15 Известен ряд способов получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных. Так, взаимодействие замещенного ацетилена с окисью углерода и водой приводит к образованию монозамещенной янтарной кислоты 11. Недостатком этого метода является необходимость использования высокого давления (200 атм) и высокой температуры (140 С), к тому же исходные замещенные ацетилены являются малодоступными и дорогостоящими соединениями. Моноалкилзамещенные янтарные кислоты могут быть также получены взаимодействием труднодоступных замещенных окисей этилена с синильной кислотой или ее солями 121. Метод многостадиен и использует чрезвычайно токсичные вещества,Наиболее близким к описываемому,изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения янтарной кислоты, который заклю,- чается в расщеплении тетрагидрофурана азотной кислотой в качестве окислителя при комнатной температуре. Выход янтарной кислоты достигает 96,5% 3), Недостатком вышеуказанного способа являет. ся невозможность получения алкилзамещенных янтарной кислоты вследствие недоступности исходных продуктов. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения янтарной кислоты или ее алкилзамещенных, который заключается в расщеплении замещенного 2- алкокси-Л-дигидро пир а на общей формулы 11644775 в присутствии окислителя, при температуреот 15 до 80 С,Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве кислородсодержащего гетероциклазамещенного 2-алкокси-ЛБ-дигидропиранаи проведение процесса при температуре от15 до 80 С.Использование в качестве исходногопродукта замещенного 2-алкокси-Лб-дигид Оропирана позволяет значительно упроститьпроцесс, поскольку эти соединения легкодоступны, так как они получаются в од,.устадию в результате диенового синтеза,а, 3-ненасыщенных альдегидов с замешен- ттттт1(ого Окислитель С 13 Сг 1 з Со 15 СНз СзНз СзНз С,Нз СзНз С 11 41 35 ),5 39 38 30 31 31 33 32 Н Н Н Н Н СНз Н 1.1 Н 1.1 Е 1 Н СНз Н Н С 1Н Н Н Н СН СНз Н Н Т гт т НХОз1 к 1 ОзНМО,Н.т ОзНМОзНктОзКзСтзОтКМП 04 20 25 3035 40 45 50 Прим ер 1. Янтарная кислота.а. К смеси 25 мл концентрированной азотной кислоты и 0,15 г нитрита натрия прибавляют по каплям при энергичном перемешивании 5 г 2-метокси-Л-дигидропирана так, чтобы после первоначального разогрева температура смеси поддерживалась при 60 - 70 С, Перемешивание продолжают при комнатной температуре до полного прекращения выделения окислов азота, разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из воды и получают 2,1 г (41%) янтарной кислоты; т. пл. 184 С. б. К смеси 35 мл концентрированной НКОз и 0,2 г ХаКО прибавляют по каплям при перемешивании 9,22 г 2-этокси-Л-дигидропирана так, чтобы температура смеси была 70 - 80 С. Затем перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения окислов азота, разоавляют 40 мл .воды и упаривают в вакууме. Остаток черекристаллизовывают из воды н получа.ют 3,0 г (35%) янтарной кислоты; т, пл. 184 С.в. К смеси 25 мл концентрированной НХО, и 015 г КаИО, прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении водой 11,24 г 2-бутокси-Л-дигидропирана так, чтобы температура не превышала 15 С. Перемешивание продолжают при комнатной температуре до полного выделения окислов азота, разбавляют 20 мл воды и упарпвают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из воды и получают 3,0 г (36%) янтарной тсттт исттт,т т. пл. 183 - 184 С,ными винилалкиловыми эфирами. Наличие двойной связи и ацетальной группировки в этих соединениях обеспечивает легкость окислительного расщепления гетероциклической молекулы,В качестве окисляющих агентов могут быть использованы окислители, способные разрывать двойную углерод-углеродную связь и окислять ацетальную групировку, например азотная кислота с нитритом натрия, перманганат калия, двухромовокислый калий и и др.В таблице приведены соедипсния общей формулы 1, которые можно получать вышеописанным способом,г, К смеси 20 г 2-этокси-Л-дигидропирана, 6,5 г едкого кали и 160 мл воды приливают при псремешивании раствор 70 г перманганата калия в 700 мл воды, причем реакционная масса разогревастся до 85 о С, После перемешивания в течение 30 мин горячий раствор отфильтровывают от выпавшей двуокиси марганца, которую нагревают с 500 мл воды до кипения и вновь фильтруют. Объединенные фильтраты упаривают в вакууме до объема 100 мл, подкисляют серной кислотой,и упаривают в вакууме досуха. Янтарную кислоту извлекают из остатка 150 мл ацетона, растворитель отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из воды. Получают 5,9 г (32%) янтарной кислоты; т. пл. 185 С.П р и м е р 2. Метилянтарная кислота.а. К смеси 25 лтл концентрированной НЯОз и 0,15 г ЫаХО прибавляют по каплям при перемешивании 5 г 2-этокси-Л-дигидропирана так, чтобы температура смеси была 50 С. Перемешивание продолжают до полного выделения окислов азота при комнатной температуре, разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. После перекристаллизации высушенного остатка из смеси эфир - -оензол (1:1) получатот 1,8 г (39/о) метилянтарной кислоты; т. пл. 112 в 1 С.б. К смеси 25 мл концентрированной НМО, и 0,15 г ЖаМО, прибавлятот по каплям при леремешивании 5 г 2-этокси-метил-Л"-дигидропирана так, чтобы температура смеси была 70 - 80 С, После персмешивапия при комнатной температуре до полного выделения окислов азота смесь разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. Высушенный остаток перекристаллизовывают из смеси эфир - бензол (1: 1) и получают 1,78 г (38%) метилянтарной кислоты; т. пл. 112 С.в. К раствору 30 г двухромовокислого калия в 60 мл воды и 40 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании прибавляют по каплям 8,5 г 2-бутокси-метил-Ь 5-дигидропирана. При прибавлении первых капель происходит разогрев реакционной массы до 80 С, поэтому дальнейшее прибавление производят при этой температуре, охлаждая реакционную массу водой. Перемешивание продолжают до полного охлаждения, добавляют воды до растворения осадка и экстрагируют бензолом масляную кислоту. Из бензольного экстракта получают 3,1 г (70/о) масляной кислоты, Затем реакционную массу экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат безводным сульфатом магния, эфир отгоняют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из смеси эфир - бензол (1: 1). Получают 2,2 г (33/о) метилянтарной кислоты; т. пл, 112 С,П р и м е р 3, 22-диметилянтарная кислота,К смеси 25 мл концентрированной НХО, ,и 0,15 г ИаИО прибавляют по каплям при перемешивании 5 г 2-этокси-З,З-диметил-Ь 5- дигидропирана так, чтобы температура смеси была 70 - 80 С. После перемешивания при комнатной температуре до полного выделения окислов азота разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме, Высушенный остаток перекристаллизовывают из смеси ацетон-хлороформ (1; 1) и получают 1,3 г (30%) 2,2-диметилянтарной кислоты; т. пл.140 С.П р и м е р 4. Фенилянтарная кислота.а. К смеси 25 мл концентрированной НХО, и 0,15 г КаХО, прибавляют по каплям при перемешивании 3,6 г 2-этокси-фенил-Л-дигидропирана так, чтобы температура была 60 С. После перемешивания при комнатной температуре до полного выделения окислов азота разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме. Остаток перекристаллизовывают из воды и получают 1 г (31 О/о) фенилянтарной кислоты; т. пл.1 ббо Сб. К смеси 25 мл концентрированной НХО, и 0,15 г МаКО прибавляют по каплям при перемешивании 8,35 г 2-бутокси-фенил-Л-дигидропирана так, чтобы температура была 70 - 80 С, После перемешивания при комнатной температуре до полного выделения окислов азота разбавляют 20 мл воды и упаривают в вакууме, Оста К1НООС - СН- С - СООНК 8,Н.В,1 Я1ИО 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ток перекристаллизовывают из воды и получают 2,15 г" (31/о) фенилянтарной кислоты; т. пл, 166 С,Предлагаемый способ отличается от известных тем, что он малостадиен, не связан с применением высоких давлений и температур и использует доступные малотоксичные вещества. С помощью этого способа можно получать янтарные кислоты со всевозможными заместителями, в том числе и такие, которые очень трудно получить другими методами. Ф ор мул а из о бр етения Способ получения янтарной кислоты илиее алкилзамещенных общей формулы где К, К и К" - водород, низший алкил или фенил; расщеплением кислородсодержащего гетероцикла в присутствии окислителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего гетероцикла используют замещенный 2-алкокси-Ь 5-дигидропиран общей формулы где значения К, К и Г указаны выше, а К" - низший алкил, и процесс ведут при температуре 15 - 80 С.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве окислителя используют смесь азотной кислоты с нитритом натрия.3, Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перманганат калия.4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве окислителя используют двухромовокислый калий. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ Мо 1133359, кл, 12 о 11,опубл. 1963, 2. Германский патент Мо 728627, кл.12 о 11, опубл, 1942, 3, Патент ФРГ Мо 867688, кл. 12 о 11,опубл, 1953 (прототип),