Способ получения -ненасыщенных кислот и альдегидов

(22) Заявлено 02, 02.7с присоединением зая вт. свид-ву 21) 232 12 94/2 3-0 гМ. Кл,С 07 С 45/04 ки Яо осударстаенныи комитетСовета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий2) Авторы изобретени О, В И. В Ордена Ленина институт химической физики АН ССС и Саратовский филиал научно-исследовательского ин химии и технологии полимеров им, В, А, КаргинаЫХ вова енны спос чения и,ф- ов каталиолефинов, на, кислоестен способ пол слот и альдегид ным окислением на или изобутил Кроме того, и -ненасыщенных тическим пароф например, пропи Данное изобретение относится к усовершенст нному способу получения а, 1-ненасыщ х кислот и альдегидов, и, в частности, к обу получения акриловой или метакриловой кислот, акролеина или метакролеина, которые находят широкое применение для синтеза ценных полимеров, клеев, лаков и др.Известен способ получения акролеина и акриловой кислоты окислением пропилена с использованием окисного кобальт-молибден- -висмут-железного катализатора, модифицированного добавками окисла олова или окисла олова в смеси, по крайней мере, с одним из окислов; алюминия, никеля, вольфрама, хрома, индия или ниобия 111. На этих катализаторах выход акриловой кислоты не превышает 10%.Известен также способ получения ненасыщенных карбонильных соединений с использованием сложного окисного кобальт-молибден- -железо-висмут-вольфрам-кремниевого катализатора, модифицированного окисным соединением щелочного металла 121. Выход акриловой кислоты на этом катализаторе не более 5 - 10%. О, В. Крылов, Л. С, Луйкс нский, И, Б. Анненковаамедова родсолержащим газом в присутствии окпсных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов илп кобальт-молибден-висмут-хром-железных катализаторов 13) и 141.При 370 в 3"С конверсия пропнлена на5.-оэтих катализаторах составляет 90 - 9 д о. При этом выход ак 1 олеина достигает 55 - б 0,0, а выход акриловой кислоты 25 - 3010. При окислении изобутилена на этих же катализаторах при температуре 375 в 3 С конверсия олефи на составляет 80 - 85%, прн выходе метакролеина 30 - 40% и метакриловой кислоты 18 - 22%.Недостатком этого способа является недостаточно высокая степень конверсии исходиых олефинов.Целью настоящего изобретения являетсяинтенсификация процесса и повышение степени конверсии исходных олефинов.Это достигается тем, что окисление пропилена или изобутилена проводят в присутствии окисного кобальт-молибден-висмут-железного 0нкатализатора, модифицированного добавкои окнсного соединения щелочного металла: лития натрия, калия, рубидия, цезия или их смесями.В соответствии с изобретением, описываетсяспосоо получения г 1,д-ненасыщенных кислот и альдегидов каталитическим парофазным окпсСоХо,В 1,Рей,д Ох 50 5560 лением олефинов, например, пропилсна или изобутилена, кислородсодержащим газом в присутствии окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов при температуре 360 - 380 С, заключающийся в том, что окисление олефинов проводят на катализаторе, модифицированном окисным соединением щелочных металлов или их смесями.Вышеуказанный катализатор готовят приливанием к тонко растертому порошку парамолибдата или молибдата аммония, молибденовой кислоты или трехокиси молибдена подкисленного азотной кислотой водного раствора нитрата кобальта, висмута, железа и щелочного металла (лития, натрия, калия, рубидия или цезия). Катализатор может быть также приготовлен сливанием водного раствора парамолибдата или молибдата аммония с указанным выше водным азотнокислым раствором нитратов соответствующих металлов,В обоих случаях в качестве исходных солей или соединений щелочных металлов можно использовать их окислы, гидроокиси, карбонаты, бикарбонаты, а также соли органических кислот, например, ацетаты, оксалаты и т.п. Полученную смесь тщательно перемешивают, сушат досуха при периодическом перемешивании и прокаливают при 450 - 550 С. Состав полученного катализатора выражен следующей эмпирической формулой: где М - щелочной металл: литий, натрий, калий, рубидий или цезий, а = 4 - 9; в = 0,2 - 2,0; С = 0,25 - 2,0; с = 0,05 - 6,0 и Х - число атомов кислорода в системе, соответствующее валентности и числу атомов металлов, входящих в состав катализатора.Полученный катализатор загружают в проточный реактор через который пропускают газовую смесь, содержащую 5 - 10 о/, об. пропилена или изобутилена в воздухе при температуре 320 - 400 С, предпочтительно 360 - 380 С и времени контакта 0,5 - 5 сек, пред. почтительно 2 - 4 сек. В газовой смеси желательно присутствие до 30 - 40 о/О об, паров воды. Конверсия пропилена при этом достигает 96 - 99 О/о при селективности образования акролеина 55 - 62 О/о и акриловой кислоты 30 - 35 О/о, При окислении изобутилена его конверсия достигает 92 - 95/о, при селективности образования метакролеина 57 - 670/о и метакриловой кислоты 12 - 190/оПо описанному способу достигается практически полная конверсия пронилена или изобутилена (95 - 99%). Используемые по настоящему способу катализаторы не содержат в своем составе летучих токсичных компонентов, например, мышьяка, теллура, селена и т.п,Преимуществом настоящего способа является также и то, что получают указанный выше высокий выход непредельных кислот при суммарном выходе непредельных карбонильных соединений 80 - 90 О/о.Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. 5О 20 25 зо 35 40 5 Пример 1. 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением калия, загружают в проточный реактор из нержавеющей стали и пропускают смесь газов, содержащую 5 - 6 /о об. пропилена и 94 - 95 О/о об. воздуха, Продукты реакции из газовой фазы ижидкого конденсата анализируют хроматографическим методом. При времени контакта2 сек и температуре 370 С конверсия пропилена достигает 98/ при селективности образования акриловой кислоты 32 - 35/ и акроденна 55 - 60 О/О, Выход уксусной кислоты непревышает 2 - 3/,. В тех же условиях приокислении изобутилена конверсия олефина составляет 95 О/, при селективности образованияметакролеина 67+ и метакриловой кислоты12 -5 О/о.Пример 2, При использовании 5 см кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединениемнатрия, в условиях примера 1, конверсия пропилена составляет 98 - 99% при селективностиобразования акриловой кислоты 31 - 33/о иакролеина 57 - 62/О. Выход уксусной кислотыне превышает 2 - Зо/О,Пример 3, При использовании 5 см з кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединениемлития, в условиях примепа 1, конверсия пропилена составляет 98%, при селективности образования акролеина 55 О/о и акриловой кислоты ЗОО/о, Выход уксусной кислоты не превышает 2/о.Пример 4, При использовании 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением цезия, в условиях примера 1 и температуре 360 С, конверсия пропилена составляет97 - 99 О/, при селективности образования акриловой кислоты 31 - 33 О/о и акролеина 56 - 58/о.Выход уксусной кислоты не превышает 2 - 3/,.Пример 5. При использовании 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением рубидия, в условиях примера 1, конверсия пропилена составляет 96 - 98%, приселективности образования акролеина 60/о иакриловой кислоты 31 - 32%. Выход уксуснойкислоты не превышает 2/о. В тех же условияхпри окислении изобутилена при 380 С конверсия олефина составляет 92 - 95/о при селективности образования метакролеина 57 - 60 О/ои метакриловой кислоты 17 - 19/Формула изобретенияСпособ получения и,ф-ненасыщенных кислот и альдегидов каталитическим парофазным окислением олефинов, например, пропилена или изобутилена, кислородсодержащим газом в при сутствии окисных кобальт-молибден-висмут-железных катаЛизаторов при температуре 360 - 380 С, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление олефинов проводят на катализаторе, модифицированном598862 6 Редактор Т. 11 иколденаЗаказ527,1 Т ТНИ 111 Государственного комнела Совета,Чнпнс 1)ов СССР ио лелаеи изооретений и открытий 11 ЗПЗи .Чосква, Ж.ио, Раунсная ндо., л. ЬФииад П 111 1 д:сн:, г. зажгиН). чтги Проектная, 4 окисным соединением щелочных металлов или их смесями.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Японии Хо 47 - 38.411, кл.2(2 - 29(29(, 28.09.72. 2. Патент Г 111 А Хо 3825600, кл. 260 - 604,23.07.74. 3. Авторское свидетельство СССР Мо 384325,кл. С 07 с 45/04, 1973 4.Авторское свидетельство СССР Мо 384269,кл, В 011152, 1973. Составитель Т. 11 лиокиндТекрсл О. Луговая Корректор С Патрушева Тира.к о 59 Полиисное