Способ получения акролеина, акриловой кислоты и ацетона

(22) Заявлено 18.10,74 (21) 2067865/04с присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 23) ПриоритетОпубликовано 15,09.76, Бюл 53) УДК 547.391.1++547,381+ +547,284.3 (088.8) еньДата опубликования описания 14 72) Авторы изобретени) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИН КИСЛОТЫ И АЦЕТОНА2степень конверсии пропилена (80% ), выход акриловой кислоты составляет 40 - 60%.Известен способ окисления пропилена кислородом до акриловой кислоты в водной су спензии некоторых благородных металлов,особенно палладия (на носителях А 120 з, ЯО и др.) в более мягких условиях, а именно при температурах 70 в 1 С. Образующийся побочно с небольшим выходом акролеин 10 ( -10%) может быть доокислен обычнымиспособами до акриловой кислоты. В итоге выход последней не превышает 60%. Приведенные скорости образования акриловой кислоты весьма малы; за 2 ч 15 мин на 10,6 г катали затора (10% Рс 1) в результате однократнойзагрузки однолитрового аппарата образуется всего 7,8 10 -моля (5,64 г) акриловой кислоты. Кроме того, процесс взрывоопасен, поэтому смесь газов разбавляют азотом 14.20 сти синтеза но к спосо- ВОЙ КИСЛОТЫ а им акри Акриловую кислоту и акролеин в промышленности получают каталитическими методами. Например, известны способы получения акролеина - окисление пропилена кислородом при высоких температурах над окисью меди и парофазная конденсация уксусного альдегида с формальдегидом в присутствии фосфата лития. При синтезе акриловой кислоты в качестве исходных продуктов применяют спирты, ацетилен (или этиленциангидрин); в ходе многостадийного процесса получают сначала эфиры акриловой кислоты, а затем и саму кислоту 1, 2.Каталитический способ получения акриловой кислоты окислением пропилена включает стадию образования акролеина. Он протекает при 260 в 4 С на окисном катализаторе и обладает невысокой селективностью 3, На первой стадии образуется акролеин, который доокисляется до конечного продукта во второй стадии. Непрореагировавший пропилеи и акролеин возвращаются в реакцию. Содержание пропилена в газовой реакционной смеси составляет -2 мол, %, остальное - кислород, азот и пары воды. Этим достигается высокая того способа споакриловой кислода на металличегнном в воде. В ов, правда в неазуется ацетон и у исходные пролен и кислород), . Указанный спотипа 5. Мало чем отличается от э соб получения акролеина и ты из пропилена и кислоро ском палладии, суспендиров 5 качестве побочных продукт больших количествах, оор уксусная кислота. Поскольк дукты газообразные (прони система также взрывоопасна о соб принят в качестве протоИзобретение относитс рганических соединениибам получения акролеина ацетона.58 60 Ацетон образуется только при потенциалах,выше 0,9 В, причем при потенциалах выше 1,1 В не наблюдается образования акролеина и акриловой кислоты. В области 0,4 - 1,1 В 65 образуются акролеин и акриловая кислота, По предлагаемому способу процесс окисления пропилена проводят электрохимически на суспензионном палладиевом электроде, Окисление пропилена осуществляется при этом в отсутствие газообразного кислорода. Направление реакции (до акролеина и акриловой кислоты или до ацетона) и ее скорость определяется величиной задаваемого электродного потенциала.Способ состоит в следующем.Газообразный пропилеи непрерывно растворяют в находящемся в электролизере - водном растворе минеральной кислоты, например 1 н. Н,04, путем барботажа и интенсивного перемешивания раствора вместе с порошком металлического палладия. Лнодпую поляризацию суспензии осуществляют с помощью платиновой сетки, находящейся в перемешиваемом растворе. Эта сетка выполняет лишь функции анода, поляризующего суспензию (до определенного потенциала; окисление пропилена на этой сетке протекает с незначительными скоростями (доля тока( 0,1 % ) и до углекислоты. Область потенциалов образования указанных продуктов: 0,4 - 1,5 В (относительно нормального водородного электрода). При потенциалах(0,9 В образуется только акролеин и акриловая кислота, а в области аноднее 1,1 В - только ацетон.Ацетон и акролеин - легколетучие продукты и могут в виде паров непрерывно удаляться из электролизера потоком непрореагировавшего пропилена и количественно конденсироваться в ловушках при температурах(0 С,Акриловая кислота образуется одновременно с акролеином и является продуктом окисления акролеина. Поэтому соотношение этих двух продуктов можно варьировать изменением времени контакта акролеина с суспензией: чем интенсивнее продувка раствора и вывод акролеина, тем больше его доля в смеси с акриловой кислотой и наоборот. Акриловая кислота может быть выделена из водного раствора известными способами, например экстракцией кетоном или эфиром с последующей упаркой экстракта,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать акролеин и акриловую кислоту (без ацетона), если поддерживать потенциал суспензионного электрода ниже 0,9 В. Для разделения обоих веществ целесообразно непрерывно выдувать летучий акролеин из раствора, например пропиленом, а последний после отделения конденсата, состоящего на 60 - 80% из акролеина, возвращать в реакцию.Аналогичным путем можно выделять и ацетон, образующийся при потенциалах суспензии)1,1 В. Конденсат содержит 50 - 70% ацетона, остальное - вода.П р и м е р. В трехэлектродную электрохимическую ячейку объемом 50 мл помещают 30 мл 1 н. НЬ 04 и 0,5 г палладиевого порошка, приготовленного по методике 51 восстановлепием пропиленом сернокислого палладия и в подкисленном водном растворе. В качестве поляризующего анода используют плагиновую сетку (400 меш) с видимой поверх ностью 10 см. Свернутая в цилиндр сетка находится на цилиндрическом стеклянном фильтре, внутри которого расположен вспомогательный электрод (катод из платиновой проволоки). Установленный с помощью потенцио стата (П) потенциал сетки передается(в момент соударения) частицам суспензии, которая является фактически окислителем растворенного пропилена.Проведению электрохимического процесса 15 предшествует дэаэрирование раствора азотомдля предотвращения каталитической реакции между кислородом и пропиленом, а также для предотвращения возможного взрыва. После 1520 мин продувки азотом и достиже ния температуры 60 С включают продувкупропиленом, поддерживая определенный потенциал платиновой сетки в области 0,3 - 1,5 В. Для быстрой абсорбции пропилева в растворе пропилеи подают в ячейку че рез стеклянный фильтр в виде дисперснойгазовой эмульсии. Выходящий из ячейки непрореагировавший пропилеи пропускают через ловушку, находящуюся в криостате со льдом (-0). Спустя 1 - 2 ч анодной поля ризации анализируют продукты реакциив ловушке на содержание акролеина и ацетона хромотографически (хроматограф Цвет, детектор - пламяионизационный, адсорбент - Рогарак Я, температура коло нок 90 С, газ-носитель - гелий), а также ванолите, на содержание акриловой кислоты (температура колонки 150 С) и углекислого газа (детектор по теплопроводности, адсорбентмолекуляные сита марки СаЛ, темпера т ра 40 С)Результаты опытов при различных потенциалах приведены в таблице. Выходы по току продуктов анодного окисления пропилена на палладиевой суспензии в 1 н. НЪО, при 60 С 00528299 Формула изобретения Составитель Н. Пржиялговская Техред А. Камышникова Корректор Н. Аук Редактор Л, Емельянова Заказ 1827/13 Изд. 1554 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 причем в области 0,4 - 0,8 В побочное образование ацетона практически отсутствует.Скорость окисления, т.е. величина тока, в описанной системе составляет 0,3 - 1,0 А. Ток зависит от потенциала, интенсивности перемешивания количества и дисперсности (т. е. поверхности) суспензии, а также площади поляризующего анода.Для того чтобы сравнить скорости окисления пропилена со скоростью процесса в прототипном способе, выразим этот параметр в одинаковых единицах, в расчете на одно и то же количество суспензии и одинаковый объем реакционного аппарата, т.е. в полях пропилена на 1 г суспепзии в 1 ч. В прототипном способе приведена величина 14,1 10-з моля СзНа/г ч при емкости реакционного аппарата - 0,3 л. Скорость этого процесса при 0,5 г суспензии составляет в среднем 0,5 А. Исходя из того, что на 1 моль пропилена в среднем расходуется 5 Ф (на образование 1 моля акролеина - 4 Ф и 1 моля акриловой кислоты 6 Ф) скорость окисления в предлагаемом способе составляет0,5 360036500 5 0,5= 7,4 10 з моля С,Н,/г ч. Если учесть различие в реакционном объеме и сравнить скорости образования продуктов в одном и том же объеме, то в прототипном способе скорость равна 47 10 в , а в предлагаемом (объем 0,05 л) 148 10 вмоля СзНа/г ч л, т. е. превышает скорость прототипного способа - в 3 раза.Степень превращения (конверсия) пропилена при получении акриловой кислоты 90 - 95%, а при получении акролеина или ацетона 10 - 15/о. Низкая конверсия обусловлена необходимостью выделения этих продуктов из ячейки барботажем раствора. После отделения конденсата непрореагировавший пропилеи вновь направляют на реакцию.Выделение акриловой кислоты из анолита может быть осуществлено двукратной экстракцией равными объемами эфира и упаркойэкстракта при 20 - 30 мм рт,ст. Выход по выделению составляет около 80% . 1. Способ получения акролеина, акриловойкислоты и ацетона окислением пропилена, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью обеспечения 10 безопасности и селективности процесса и повышенияего скорости, окисление ведут электрохимически в водном растворе минеральной кислоты на суспензионном палладиевом электроде при температуре 20 - 100 С, предпочти тельно при 60 - 70 С, при перемешивании иэлектродном потенциале 0,4 - 1,5 В с последующим разделением полученных продуктов.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве реакционной среды использу Э ют, например 1 н, раствор серной кислоты,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что, с целью преимущественного получения акролеина и акриловой кислоты, окисление проводят при потенциале 0,4 - 0,8 В от носительно нормального водородного электрода.4. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью преимущественного получения ацетона, окисление проводят при потен циалах 1,1 - 1,5 В относительно нормальноговодородного электрода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:35 1, Краткая химическая энциклопедия, 1,стр. 88 - 90.2, Сйеппз 1 гу о 1. СагЬоп. Согпр, ейЕ. Н. КоИ, агпз 1, Ч 1, 1951 г.3, Пат. США Ла 3801634, кл. 260 - 533, 40 (1974) .4. Пат. Великобритании ЛЪ 1223783, кл. С2 С (1969).5, Те 1 зпго Ье 1 уагпа и др, 1. Са 1 а 1 уз 1 з 24,173 (1972) .