Способ получения пирокатехина

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик, Кл,07 С 39/0807 С 3/00 рнсоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретеиий и открытийюлл т н исання Ъ 5.0." И. Мицкевич, Ю. И. Гудименко,азаров и Я, М. Паушкин Е. Агабеков,Ю. И, Авторыизобретен нститут физико-органической химии АН Белорусской С) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИН 2 Изобретен ных фенолов, пирокатехина, лучення лако оксидантов и ие сается и в стности широко исп в, ингибитор других соедика ча лучения двухатомспособа получения льзуемого для по- в коррозии, антиений. особа - отного продуктациклогексаноповышениеучшение его Недостатки такого сп невысокий выход целево ненность его фенолом и Цель изобретения целевого продукта и улсительно и загрязном.выхода качества. Известен способ получения пирокатехина дегидрированием циклогександиона,2 на катализаторе, содержащем 2 вес.% платины на угле 1Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пирокатехина путем хлорирования циклогексанонапоследующим гидролизом полученного при этом 2- -хлорциклогексанона. Образующийся 2-оксициклогексанонподвергают дегидрированию в растворе псевдокумола на катализаторе, содержащем 5 вес.% палладия на угле, при температуре 230 С и давлении 8 ати. Выход пирокатехина составляет 70 - 73% в расчете на 2-оксициклогексанон12,Это достигается тем, что ацетоксипнклогексен-окисляют кнслородсодержашимазом при 50 - 90 С в присутствии каталнзатора - . соли жирной кислоты и металла переменной валентности, полученную при этом реакцншную массу окисления обрабатывают водным раствором сульфита натрия, образующийся при этом ацетоксициклогексен-олподвергают гидролиз в водном или водно-спиртовом растворе с последующим дегидрированпем полученного при этом 2-оксициклогексанонапри 300- 325"С с использованием в качестве катализатора 1 - -2 вес.% палладня на угле, содержагцего2 вес.1,1 потан 1 а.1 редпочтнтельно в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности использовать стеарат марганца или стеарат кобальта.Способ получения пирокатехина осуществляют следующим образом.Исходный ацетоксициклогексенокисляют кислородсодержащим газом при 50 -90 С в присутствии, например, стеарата марганца. ,г 1 ля восстановления нераспавшейся гидроперекиси до спирта оксидат обрабатьпают водным раствором сульфита натрия. Отггняют неокислнвшийся исходный ацетокснциклогексени выделяют фракцию с т. кнп. 96 -100 С/2 мм рт.ст., содержащую ацетоксициклогексен-ол. Гидролиз последнего проводят в водном растворе соединениями основного характера или в водно-спиртовом растворе на ионообменных смолах типа КУ - 2, АВ - 17. Выделяют из раствора 2-оксициклогексанон и дегидрируют его в виде 10 - 15%-ного водного раствора при температуре 280 - 330 С и объемной скорости 0,5 - 1 ч на катализаторе, представляющем собой 1 - 2% палладия, нанесенного на уголь, промотированный 1 - 2% поташа, до целевого продукта - пирокатехина,Пример 1. В стеклянный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена, 0,1 г (0,1 вес,%) катализатора - стеарата марганца и смесь окисляют молекулярным кислородом, расход которого 6 - 7 л/ч, при 70+ 0,5 С в течение 2 ч 30 мин до достижения в реакционной смеси максимальной концентрации гидроперекиси 5 вес.% Содержание гидроперекиси определяют иодометрически через каждые 30 мин.Затем реакционную смесь охлаждают до 15о 0 С и восстанавливают гидроперекись насыщенным водным раствором сульфита натрия.л Реакцию восстановления проводят при интенсивном перемешивании, температуру 0 - плюс 3 С регулируют скоростью подачи раствора сульфита натрия. После ввода 55 г восстановителя реакционную смесь еще перемешивают в течение 1 ч ири комнатной температуре и в делительиой воронке разделяют на два слоя.Водный слой экстрагируют серным эфиром и сушат над сульфатом магния. После отгонки эфира эфирные вытяжки и высушенный углеводородный слой объединяют и разгоняют под з 5 вакуумом, отбирая фракцию с т. кип. 96 - 100 С/2 мм рт.ст. Получают 22,3 г ацетоксициклогексена-ола(20 вес.% на исходный ацетоксициклогексен), который гидролизуют 90 г насыщенного водного раствора бикарбоната натрия при 90 С и интенсивном перемеоиО шивании. Образовавшийся 2-оксициклогексанон из водного раствора экстрагируют 200 мл бутанола, после отгонки которого получают 15,5 г (19,2 вес.% на исходный ацетоксициклогексен) смеси моно- и димерной формы 2-ок сициклогексанона.Пример 2, Процесс проводят аналогично примеру 1, но гидролиз ацетоксициклогексенаведут в водно-спиртовом растворе в присутствии КУ - 2 при комнатной температуре в течение 4 ч. Выход 2-оксициклогексанона22,3 г.Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 но 100 г ацетоксициклогексенаокисляют при 50+ 0,5 С в течение 3 ч. Получают 14,9 г ацетоксициклогексена-ола(13,4 вес.% на исходный ацетоксициклогексен), в результате дальнейших превращений которого получают 10,3 г 2-оксициклогексанона (12,6 вес.% на исходный ацетоксициклогексеи).Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но 100 г ацетоксициклогексенаокис о ляют при 90+ 0,5"С в течение 2 ч. Получают, 26,0 г ацетоксициклогексен-ола, в результате дальнейших превращений которого получают 18,6 г 2-оксициклогексанона (22,8 вес. на исходный ацетоксициклогексен).Пример 5. В установку проточного типа с труочатым реактором из кварцевого стекла загружают 5 см катализатора 1,5% Рс на угле, промотированного 1,5% К,СО,) и подвергают его активации в токе водорода при 400 С в течение 14 ч.1 г синтезированного 2-оксициклогексанона растворяют при нагревании в 9 г воды, Полученный 10%-ный раствор подают в реактор с объемной скоростью 0,5 ч при 300 С. Получают 0,940 г (99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,8%. В катализаторе обнаружены следы фенела.Пример б. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование проводят с объемной скоростью 1 ч-. Получают 0,936 г (98,9 вес.% на 2 оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,7%. Содержание фенола - следы.Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование проводят с объемной скоростью 1 ч при 325 С, Получают 0,925 г 97,8 вес,% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,5%. Содержание фенола - следы.Пример 8. В стеклянный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена, 0,06 г (0,06 вес.%) катализатора - стеарата кобальта и смесь окисляют молекулярным кислородом, расход которого 6 - 7 л/ч, при 60+0,5 С в течение 2 ч 30 мин до достижения в оксидате 15,1 вес.% гидроперекиси.В результате дальнейших превращений реакционной смеси по методике, описанной в примере 1, получают пирокатехин с выходом 99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон.При яер 9. 100 г ацетоксициклогексенав смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисляют при 50+0,5 С в течение 3 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанной в примере 1, получают пирокатехин с выходом 98,7 вес.% на 2-оксициклогексанон Пример 10. 100 г ацетоксициклогексенав смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисляют при 70+ 0,5 С в течение 2 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанных в примере 1. получают 99,5 вес.% пирокатехина (в расчете на 2-оксициклогексанон) .Формула изобретения1. Способ получения пирокатехина с применением дегидрирования 2-оксициклогексанонапри повышенной температуре в присутствии катализатора на основе палладия на угле,598861 6 Релактор Т. Загребельная Заказ 1527/17 ЦНИИПИ Госчдарственного комитета Совета Министпов СССР по делана изобретений и открытий 113035, Москва. Ж.35, Разшская наб., а. 4 5Фнмоал ППП Патензк г. Ужгорол, ул Проектная. 4 отличающийся тем, что, с целью повыпцния выхода и улучшения качества целевого продукта, ацетоксициклогексенокисляют кислородсодержащим газом при 50 - 90 С в присутствии катализатора - соли жирной кислоты и металла переменной валентности, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают водным раствором сульфита натрия, образующийся при этом ацетоксициклогексен-олподвергают гидролизу в водном или водно-спиртовом растворе с послелуюгцим дсгидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанонапри 300 в 3 С с использованием в качестве катализатора 1 - 2 вес.% палладия на угле, содержащего 1 - -2 вес.% поташа.2. Способ по и. 1, отлинающайся тем, что в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности используют стеарат марганца или стеарат кобальта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:10 1. Спеп 11 са 1 Авзгаств, 79, 1153037, 1973,2. Патент ФРГ М 2238467, кл. 12 о, 25/00,1973. Составитель Н. БазлеваТехред О. Луговая Корректор С. Патрушева Тираж 559 Полпнснос