Способ получения тетракарбоцианиновых красителей

О П И С А Н И Е,1) 594148ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 29.05.73 (21)1 928839/2 51) М. Кл,гС 09 В 2 с присоединением аая иГосударственный номитет Совета Министров СССР по делам нэобретений н открытий(45) Дата опубликования описания 15.02,772) Авторы изобретен 1 я титут органической химии АН Украинской С 1) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКАКРАСИТЕЛЕЙ АНИНОВЫХ гУЕС.СН=С 11=сн), - си=с С - СН=м Изобретение относится к способу полу чения новых тетракарбоцианиновых красителей обшей формулы 1(СН ) -(СНг)зъСН о снгАь - остаток кислоты,которые могут быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов фотографических эмульсий,Известен способ синтеза тетракарбоцианинов, содержаших в полиметиновой цепшестизвенный углеводородный цикл, отделенный одной метиновой группой от одногоиз гетероостатков по схемеНепостатком известного способа являет ся отсутствие возможности использования любых четвертичных солей азотистых гетероциклов, а также то, что в получаемом красителе углеводородный или цикл отделен от одного из гетероциклических ядер только одной метиновой группой, что сдвигает зону сенсибилизации в коротковолновую область.Целью изобретения является разработка способа получения новых тетракарбоцианиновых красителей общей формулы 1, которые могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов пля инфракрасной области спектра,Эта цель достигается тем, что тетракарбоцианиновые красители общей формулы 1 получают путем взаимодействия соединения формулы 11 О 20ЕЕ,С,АТЕЕ =СН-С С= СН-СН=й- НС,Н,+, Х,Ап ЕЕ 25 35 где Х и Ай имеют вышеуказанные значения, с соответствующей солью азотсодержащего гетероциклического основания, имеющего активную метильную группу, в .средеорганического основания, например пиридио 30на, при температуре 100-110 С с последующим выделением целевого продукта.Пример 13,Примеры получения исходных продуктовформулы 11 .Аналоги соли внилвнилида гептан,4-диен, 7-диаля получают по общей прописи:0,005 г моль иодида (3-метилфениламинопропенилиден) метилфениламмония и0,0062 г. моль ненасыщенного циклическо 40го вльдегида нагревают в 5 мл 2 К раствоорв метилвта натрия 5-7 мин при 40 С дополного растворения осадка. Оставляютстоять при комнатной температуре 2 ч.,затем добавляют 2,5 г солянокислого анилина и нагревают 5 мин. Добавляют 10 млметилового спирта, 2,5 г иодистого натрияи доводят реакционную массу до кипения.По охлаждении выливают в 50 мл эфира и10, мл воды. Размешивают, осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают изатирают с 5 мл ацетона, Кристаллизуютиз спиртас добавлением соли внилина.Иопистоводородная соль аниланилидагептан,4-диен,4(диметилен)-1,7-пиала(и, Х = - (СН 2,)2,- )Получают с 30% выходом из иодида(3-метилфениламинопропенилипен)метилфениламмония и 1.формилциклопентена. Изспирта мелкие зеленые кристаллы с тем. оразл, 214 СМаксимум поглощения при634 нм (в спирте).Найдено, %: .) 29,49; 29,82,С 21 Нг ЗИгВычислено, %, 3 29,64,Иодистоводородная соль вниланилидвгептан,4-диен,4-(триметилен)-1,7-диаля ( 1,Х = - (СН) - )2 3Получают с 62% выходом из иодида 13-метилфениламинопроценилипен) метилфениламмония и 1- формилциклогексена.Из спирта темно:иние кристаллы с тем,орвзл. 183 С, Максимум поглощения при601 нм (в спирте),Найдено, %: 3 28,45 28,48Сгг Нг 3 Кг,Вычислено, %: ) 28,71.Иодистоводородная соль аниланилидагептан,4-пиен,4-(эпоксидиметилен)-1,7-диаля (11)Х: - снг Основ- ).Получают с 51% выходом из иопидв( 3-метилфениламинопропенилиден) метилфениламмония и З-кормил,6-дигидропиранв, Из спирта темно-синие кристаллы сзеленоватым блеском, тем.разл, 255 оС (взаплавленном капилляре). Максимум поглощения при 600 нм (в спирте),Найдено, %: 3 28,26; 28,50,Сг Ни 1 г 0Вычислено, %: Э 28,58,П р и м е р ы 4-3.Тетракарбоцианины типа ( 1 ) получаютпо общей прописи: 0.0023 г моль четвертичной соли азотистого гетероциклв.0,001 г моль аналога соли анилвнилипагептан,4-диен,7-диаля-( 1 ) и 0,3 млтриэтиламина нагревают в 5 мл уксусногоангидрида (или пиридина) 10 мин при110 С, После охлаждения выпавший осадокоотфильтровывают, промывают спиртом иэфиром, кристаллизируют.- Иопид 2 9, -(Зф -етилбензтиазолиипен) -3,5- ( пиметилен) -нонатетрвен,3,5, 7,-ил3-етилбензтивзоля (1,Х"-(СН й )- У-" ЬЬ - 0 -фенилен, К -этил,Ат - Я) получают по прописи, приведеннойвыше из иодида 2-метил-етилбензотиазолици иодистоводородной соли аниланилида гептан,4-диен,4( диметилен) -1,7-диаля с28% выходом. Из смеси спирт-нитрометанмелкие темно-зеленые кристаллы с тем,разл, 183 оС. Максимум поглощения при915 ьм (в метаноле).Найдено, %: 2 21,31; 21,22С Нг, ЗИВ,.Вычислено, %, 2 21,27Иодид 2 9 -(3-етилбензтиазолиниличпен) 3,5-(триметилен) -нонатетраен,3,5,7-ил-1 3-етилбензтиазолия(1Х=- (СН)5 - , У = 5,Ь - 0-фе.нилен, К - этил, Ал. - Л) получают изиодида 2-метил-этилбензотцазолия и иодистоводородной соли аниланилида гептан, 4-диен,4(триметилен)-1,7-диаля с46% выходом, Из смеси метанол-нитрометан темно-зеленые кристаллы с тем.разл.221"С. Максимум поглощения при 882 нм(1, Х =- СН ОСН - , У = Я, Ь: -0-фенилен, 1 -атил, Ат=Э ) получают из иодида 2-метил-этилбензотиазолия и иодистоводородной соли аниланилида гептан, 4-диен,4-(эпоксидиметилен)-1,7-диаля с50% выходом, Из смеси метанол- нитрометан зеленые кристаллы с тем,разл, 221 С,оМаксимум поглощения при 876 нм (в метаноле),Найдено, %,20,73; 20,67,СН е ЭП 1 г 5Вычислено, %;2072,Иодид 2 (9-(3-этил-бензобензотиазолинилиден)-3,5-(триметилен)нонатетраен, 357-ил3-этил7-бензобензотиазолия(1, Х = -(СН) -, У = 8, Р -этил, 3-1,2-нафтилен, Ат - У) получают из иодида 2-метил-З-этил,7-бензобензотиазолия и иодис 35товодородной соли аниланилида гептан,4-диен,4(триметилен)-1, 7-диаля с 35%выходом, Очищают кипячением в метаноле,Мелкие бронзовые кристаллы с тем,разл.197 С. Максимум поглощения при 913 нм(в метаноле),К -этил, Ь - 1, 2-нафтилен Ат - Э )получают из иодида 2-метил-етил-бензобензотиазолия и иодистоводороднойсоли аниланилида гептан,4-диен,45 -(эпоксидиметилен)-1,7-диаля с 49% выходом, Очищают кипячением в метаноле,Мелкие бронзовые кристаллы стем.разл,о216 С. Максимум поглощения при 910 нм- СНОСН -;30Лт - остаток кислоты,о т л и ч а ю ш и й с я тем что соединение формулы 11 где Х и Азъ- имеют вышеуказанные зна-чения, подвергают взаимодействию с сооп 4 о ветствуюшей солью азотистого гетероцнклического основания, имеющего активнуюметильную группу , в среде органического,основания, например пиридина при 100110 С с последующим выделением аелевого продукта.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент США % 2734900, 50кл, 109-12, 1957. Составитель В, Матросов Редактор Н, Хлудова Техред М. Левицкая Корректор А. ГриценкоЗаказ 766/29 Тираж,826 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб д, 4/5(1 Х = - СН ОСН- . У=5 формула изобретения Способ получения тетракарбоцианиновыхкрасителей обшей формулы 1 Г Х ГЬЛ е С- СН=СН - С С=СН - СН=СН - СН=С Е1д3