Способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата

Осуществление этого процесса в промышленном масштабе затруднено тем, чтопри использовании в качестве катализаторов различных кислот, обладающих значительной летучестью при температурахпроцесса, неизбежен ихунос из реакционной смеси. Применение же в качестве катализаторов солей фриделя- Крафтса, хорошо растворимых в реакционной смеси,влечет эа собой необходимую стадию отделения целевого продукта от катализатора известными способами отмывки или отгонки, что не только усложняет технологическую схему процесса, но и приводит кнеобратимым потерям катализатора. 15Кроме того, процесс получения пентаэритриттрихлоргидринацетата указаннымспособом является весьма продолжительным по времени (14 час) что снижает производительность единицы объема оборудования и ведет к удорожанию продукта,Целью предлагаемого изобретения является ускорение и упрощение процесса получения пентаэритриттрихлоргидринацетата.Предлагаемый способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетатазаключающий-ся в контактировании расплава тетраацетата пентаэритрита с хлористым водородомпри 150-200 С в присутствии,катализатора, отличается тем, что в качестве катализатора применяют катионообменные смолыполимеризационного типа, содержащие сульфогруппы в водороцной или солевой форме,В. результате многочисленных экспериментов было уСтановлено, что при использовании в качестве катализаторов катионообменных смол продолжительность процесса получения пентаэритриттрихлоргидринацетатасокращается до 3-6 час в то время, какв известном способе продолжительность со- ФО.ставляет 14 час,Кроме того, использование катионообменных смол значительно упрощает процесс какпри осуществлении его непрерывным методом, так и периодическим. Вследствие нерастворимости катионообменных смол в реакционной смеси целевой продукт легко отделяется от катализатора путем простой декантации и используется для синтеза 3,3-ди-,(хлорметил) оксациклобутана без дополнительной очистки,В случае периодической загрузки катализатор используется многократно в последующих операциях синтеза пентаэритриттрихлоргицринацетата, а после потери активности он может быть регенерирован известными способами. В случае непрерывного,проведения процесса не только облегчаетсяотделение катализатора от целевого продукта, но также исключается стадия приготов 4пения раствора катализатора в исходном продукте.В качестве катализаторов пригодны известные катионообменные смолы на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом под торговыми марками КУ, КУ,.(ГОСТ 13505-68), а также термостойкие катионообменные смолы на основе сополимеров тетрафторэтилена и перфторвинилсупьфонилфторида, получаемые сополимеризацией перфторвинилсульфонилфторида с тетрафторэтиленом при температуре 0-200 С и давлении 1-200 атм, в присутствии свободнорадикального инициатора в среде фторированного растворителя с последующим гидролизом сульфонилфторидной группы сополимера в сульфокислотную.Известно применение укаэанных катионообменных смол в каЧестве катализаторов этерификации спиртов, гидратации олефинов, алкилирования, полимеризации, однако в литературе нет сведений о применении катионитов в качестве катализаторов получения хлоргидринов пеитаэритрита и других спиртов.Эффект, полученный при использовании катионитов для получения пентаэритриттрихлоргидринацетата, является неожиданным так как из статьи авторов, известных своими исследованиями в области; хлорирования неоиентиловых спиртов следовало, что эффективными катализаторами получения пентаэритриттрихлоргидринацетата могутбыть только вещества, хороцго растворимые в реакционной системе, в то время как предлагаемые катализаторы совершенно не растворяются в реакционной среве Я.Процесс проводят при 150-200 С, пропуская через расплав тетраацетата пента-, эритрита хлористый водород в количестве З-В моль на 1 моль тетраацетата пентаэритрита в присутствии 10-20 вес.% катионообменной смолы. Применение катионообменной смолы вколичестве менее 10 вес.% и более 20 вес.%считая на тетраацетат пентаэритрита, неггелесообразно вследствие увеличения продолжительности процесса и снижения экономических показателей.Продолжительность процесса определяется типом и количеством катионита и гемиератуоой и составляет 3-6 час,Лля успешного осуцгествпения реакциинет необходимости обезвоживагь хлорнсгыйводород, однако в целях снижеии коррозииаппаратуры предпочтительно использоватьсухой хпористый водород.П р и м е р 1. Быстрый гок сухого хлорйстого водорода пропускают в стекляннуютрубку диаметром 40 мм и длиной 250 мм,569557 БНИИПИ Заказ еЭее/15 Тирак;ее Педеаееее филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5содержащую 60,8 г тетраацетата пентаэритрита и 6 г сополимера тетрафторэтиленаи фторвинилсулыонилфторида в водороднойформе, при 200 С в течение 4 час; Обра-,зующуюся уксусную кислоту удаляют изреактора вместе с непрореагировавшим хлористым в.гдородом. По окончании процессапродукт отделяют от катализатора. декантацией и перегоняют под вакуумом. Получают 44,2 г фракции, кипящей при 152 о155 С/18 мм рт, ст, По данным хроматографического анализа во фракции содержится98,7% пентаэрчтриттрихлоргидринмоноацетата, Катионит используют в последующихопытах и после пяти операций уменьшения15его активности не наблюдают.П р и м е р 2. 60,8 г тетраацетатапентаэритрита и 6,0 г катионита КУ в водородной форме обрабатывают сухимгазообразным хлористым водородом прио гО160-165 С в течение 6,5 час. После уда-ления уксусной кислоты и отделения катализатора от продукта получают 40,4 гфракции, кипящей при 150-170 С/20 мм,орт.ст, По данным хроматографического ана 25лиза во фракции содержится 83% пентаэрит-,риттрихлоргидринмоноацетата и 17% пентаэри три ттрихлорги дринацетата.П р и м е р 3. 60,8 г тетраацетатапентаэритрита и 12 г катионита КУ-8 вводородной форме нагревают до 150-155 С,после чего через реакционную смесь пропускают сухой хлористый водород в течение 5 час.Выделяют 33,4 г уксусной кислотыПослеотделения катионита продукт перегоншот под.З 5вакуумом и получают 46,0 г фракции со,т.кип. 150-160 С/2 мм рт, ст,гсодержащейпо данным хроматографического анализа 92%пентаэритриттрихлоргидринмоноацетата и 8%пентаэритритдихлоргидринмоноапетата. Ка 4 Отионит используют в последующих оггерациях синтеза пентаэритриттрихлоргидринмоноацетата и после трех опытов потери активности не наблюдают. П р и м е р 4, 30 г тетраацетата пентаэритрита обрабатывают сухим хлористымоводородом при 170 С в течение 3 час вприсутствии 5,3 г катионита КУ-8 Г.+3форма. После отделения катионита от.реакционной смеси получают 18,4 г продукта,содержащего 96% пентаэритриттрихлоргидринмоноацетата,6Использование предлагаемого способаобеспечивает по сравнению с известнымспособом получения пентаэритриттрихлорФгидринацетата следующие преимущества;возможность проведения процесса с высокой скоростью 13-6 час по сравнениь. с14 час по способу, принятому за прототиппри хорошем выходе целевого продукта,а следовательно, повышение съема пентаэритриттрихлоргидоинацетата с единицы объема оборудованияпростоту отделении пелевого продуктаот катализатора путем декантапии, чтопозволяет использовать пентаэритрит трйхлоргидрина для синтеза 3,3-ди-хлорметил) оксациклобутана беэ дополнительнойочисткимногократное использование катализатора и воэможность его регенерации;устранение стадии приготовления расзвора катализатора в исходном продукте(при непрерывном оформлении пвопесса).чеормуле изобретенияСпособ получения пентаэритриттрихлоргипринацетата путем взаимодействия расплава тетраацетата пентаэритрита с хлорисотым водородом при 150-200 С в присутствиикатализатора, о та ич а ющи ч с я тем,тем, что, с целью ускорения и упрощенияпроцесса, в качестве катализатора используют катионообменные смолы полимеризационного типа, содержащие сульфогруппы,в водородной или солевой форме,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Великобритании М 764664,кл. 2/3/ С, 1963.2. 11 атент Великсбритагппг М 925467кл 2/3/ С, 1963,3. Патент фРГ Лг 955233, кл. 120 5/04,1956.4. Патент ФРГ Ж 1129940, кл. 12 05/04,1962.5. Патент США Л". 2 763679, кл. 26 0-488,1956,6. Патент. США Хе 2827480,кл. 260-488, 1958.7. Патент США Ма 2816812,ы. 260-488, 19578 Каг.о йооггдЪе "3 оиг гга 0 о 1 Игаьос 1 е 1 г о 1 Ог го с Сггею.,гсгрсчгг,24,7, 572 579, 1966.