Катализатор для процессов окисления углеводородов

336856 О Й И С А Н Й Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 6 вйе боевтскик Социалистические РеспуоликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ. Кл. В ОЦ 1132 С 07 Ь 3 ООЗаявлено 04.1 Х,1970 ( 1479625/23-4 Приоритет 06.1 Х.1969,7029769, ЯпонияОпубликовано 21,Ч.1972, Бюллетень14 Комитет по делам еооретений и открытийДата опубликования описания ЗОЛ.1 вторызобретен саки -ау ,в.,ФГкс ламот; Ютака Заявите Иностранная фирм тто Кемикал Индастризо Лтд. И ССОВ ОКИДОВ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ П УГЛЕВОходе из но встр подвиж шие неп менения то а. реактора. С таким препятствием мож. етиться иногда при использовании не- ного слоя катализатора, но нанбольриятности оно вызывает в случае прнпсевдоожиженного слоя катализаРС целью устранстатков предложенщий собой смесьтеллура и добавкущих элементов: вама и меди, серебрция стронция барцерия, алюминия.Смесь компоненбыть выраженаформулой: нных недо- едставляюсурьмы и из следую- а, вольфраня, кальлантанз,перечнсле лизатор, пр лов железа лов одного, молибден риллия, ма инка, кадм ения ката окис окис надия а, бе ия, ц гн Я,катализатора может ющей эмпирической тосл где М ьфрам;магний,к, кадтй;д -0,05 - 5; е Катали даже без(Япония) Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к катализатору для процессов окисления углеводородов, например для окислительного аммонолиза и окислитель- ного дегидрирования олефинов. : - :5Известен катализатор для окислительных процессов, представляющий собой смесь окислов железа, сурьмы и теллура.Однако известный катализатор довольно слаб в среде восстановителей и, если реакции 10 окисления проводят в условиях низкого содержания кислорода, то снижается избирательность целевого продукта, а в некоторых случаях это приводит к постепенному разложению катализатора. 15При высокотемпературном обжиге катализатора, который проводят (обычно при температуре 700 в 11 С, предпочтительно 700 - 900 С) для придания ему необходимой активности, на поверхности катализатора образует о ся большое количество шипов, Шипы представляют собой частицы с мельчайшими шипами, выступающие на поверхности катализатора. При использовании катализатора в реакциях окисления шипы обычно опадают с 25 поверхности катализатора, рассыпаются на отдельные кусочки и забивают трубки на выРеаЬЬдМесТе,тЯеОу,ванадий, молибден или волмедь, серебро, бериллий,кальций, стронций, барий, цимий, лантан, церий, алюмин10; Ь - 20 - 60; с - 001 -- 0,1 - 20; 1 - 40 - 177,атор проявляет хорошиеиспользования носителя, 33685610 15 20 эмпирической 25 30 35 40 45 50 55 60 65 можно применять с любым подходящим носителем. Катализатор в целом может содержать 10 - 90 вес. % вышеуказанных компонентов и 90 - 10 вес. а/а носителя, например кремнезема. Приготовление катализатора Г 1 р и м е р 1, Катализатор состава М двЧа,Тезг еоЮваОы ( 10 з) ва готовят следующим образом;2,43 кг порошка металлической сурьмы (величина частиц не более 100 меис) добавляют по частям к 8,86 л нагретой азотной кислоты (удельный вес 1,38). После добавления всей сурьмы и прекращения выделения бурого газа смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 16 час. Затем удаляют избыток азотной кислоты и образующийся осадок промывают, водой. Затем осадок измельчают на шаровой мельнице (1).0,223 кг электролитического железа добавляют по частями к Смеси, содержащей 1,6 л азотной кислоты (удельный вес 1,33) и 20 л воды. Полученную смесь нагревают до полного растворения (2).4,7 г метаванадата аммония (ХН 4 ЧОз) растворяют в 0,5 л воды при нагревании (3).184 г теллуровой кислоты растворяют в 1,5 л воды (4). В качестве носителя применяют 7,21 кг силиказоля (20 вес. а/а двуокиси кремния) (5).513 г нитрата магния Мд(ИОз)з 6 НзО растворяют в вышеуказанном силиказоле (6).Компоненты 1 - 6 смешивают и в эту смесь по частям при перемешивании добавляют водный раствор аммиака (15%) до рН=2,Полученную смесь нагревают при перемешивании в течение 5 час,Концентрацию полученного шлама доводят до подходящей величины и высушивают распылением в обычном аппарате, пригодном для этой цели.Полученные таким образом микросферические частицы постепенно нагревают во вращающейся печи с наружной системой обогрева, окончательная температура 550 С. Частицы затем, подвергают обжигу при 820 С в течение 2 час в электрической печи с системой наружного обогрева.П р и м е р 2. Катализатор составаСи 12 Ча,1 ТезРеаЫэваОз (10 з) ва получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 1,16 кг нитрата двухвалентной меди Сц(МОз) з ЗНзО.Температура обжига такая же, как в примере 1.П р и м е р 3, Катализатор составаАда,7 Ча,Те,РеаЯэваОаа (810 з) во получают аналогично йримеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магнияберут 48 г нитрата серебра.П р н м е р 4. Катализатор состава2 пзЧа,Те,ГеаЬЬваОз (ЯОз) ва . получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 357 г нитрата цинка.П р и м е р 5, Катализатор составаСеЧа,ТезЕедаЯЬваОз (ЯОз) ва получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 347 г нитрата церия Се(МОз)з НгО.П р и м е р 6, Катализатор составаАзЧа Те,РеаЯЬзаОзг,(810 з) ва получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 450 г нитрата алюминия А 1(МОз)з9 НзО.П р и м е р 7. Катализаторформулы1 а 2%0,5 Те 1 Ее 1 а%25072 (8102) за лолучают следующим образом.Взвешивают 291 г порошкообразной трех- окиси сурьмы с величиной частиц не более 20 (1).Взвешивают 44,7 г электролитического порошкообразного железа. 380 мл азотной кислоты (удельного веса 1,33) смешивают с 400 мл воды и смесь нагревают, В смесь по частям вводят указанное порошкообразное железо до полного растворения. Затем в смесь вводят по частям 10,2 г порошкообразного теллура до полного растворения (2). 10,4 г,вольфрамата аммония растворяют в 500 мл воды при нагревании (3).69,3 г нитрата лантана 1.а (ИОз) з 6 Н 90 растворяют в 600 мл воды (4).В качестве носителя применяют 721 г силиказоля, (содержит 20 вес. /, двуокиси крем. ния) (5),Компоненты 1 - 5 смешивают и в смесь вводят водный раствор аммиака чо частям при перемешивании для доведения рН смеси до 2, Полученную смесь нагревают при перемешивании при 100 С в течение 3 час.Доводят концентрацию полученной смеси до подходящей величины и подвергают сушке распылением с применением обычной аппаратуры.Полученные таким образом микрочастицы нагревают при 250 С в течение 2 час, а затем подвергают обжигу при 810 С в течение 5 час.П р и м е р 8, Катализатор составаСез%а,ТеРеаЬЬзв 072(8102) за получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантанаберут 62,1 г нитрата церия,336856 5П р и м е р 9, Катализатор составаМЯЛО,5 Те 1 Ре 10 БЬ 25077 (1102) зо получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантанаприменяют 164 г нитрата магния. П р и м е р 10. Катализатор состава Сс 13 Ч 0,5 Те,Ре 105 Ь 25072 (5102) зо получают аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана берут 74 г нитрата кадмия Сс 1(КОЗ)2 4 Н 20. П р и м е р 11. Катализатор состава А 13%0 5 Те,Ре,оЬЬ 25073 (5102) 3 15 Пр и м ер 14. Катализатор состава 1 агМО 0,25 Те 1 Ре 10.)Ь 25072(5102) во получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантата берут 90 г нитрата алюминияА 1(ИОз)з 9 Н 20 П р и м е р 12 а. Катализатор состава Сцо,5%0 5 Те 1 Ре 105 Ь 25050 (5102) зо 30 П р и м е р 16. Катализатор состава ВезМО 0,25 Те 1 Ре 105 Ь 25073 (5102) во получают аналогично примеру 12 а за исключением того, что берут 58 г нитрата меди,П р и м е р 12 в. Катализатор состава Сего%0,5 Те 1 Р 10 Ь 25078 (5102) зо П р и м е р 17. Катализатор состава МдвМОО 25 Те,Ре,оЬЬ 25073 (5102) во получают аналогично примеру 12 а за исключением того, что берут 174 г нитрата меди. П р и м е р 13, Катализатор состава Сцо,5 МО 0,25 Те,Ре,оЯЬ 25078 (5102) во 45 П р и м е р 18, Катализатор состава СазМО 0,25 Те 1 Ре 105 Ь 25073 (5102) во П р и м е р 19. Катализатор состава 5 гзМО 0,25 Те 1 Ре 105 Ь 25071 (5102) во получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 508 г нитрата стронция. растворяют в 500 лл воды, а затем в этусмесь добавляют 184 г теллуровой кислоты до 60 П р и м е р 20. Катализатор состава растворения (3). ВазМО 0,25 Те 1 Ре 105 Ь 25071 (5102) во В качестве, компонента носителя применяют получают аналогично примеру 13 за исключе 9,61 кг силиказоля, содержание двуокиси нием того, что вместо 97 г нитрата меди берут кремния 30 вес, % (4), 65 627 г нитрата бария Ва(ХОЗ) 2 получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана применяют 9,7 г нитрата медиСп (1103) г ЗН 20.П р и м е р 12 б, Катализатор составаСИЗЧО,ЗТе 1 Ре 10 Ь 25078(5102) зо получают следующим образом.Взвешивают 2,91 кг порошкообразной трех- окиси сурьмы с величиной частиц не более 20 (1).Взвешивают 0,447 кг электролитического порошкообразного железа. 3,2 л азотной кислоты (удельного веса 1,38) смешивают с 2 л воды и смесь нагревают, В смесь по частям вводят вышеуказанное порошкообразное железо до полного растворения (2).35,3 г молиблата аммония3 (МН 4) гО - 7 МоОз 4 НгО 97 г нитрата мели Сц (МОЗ) 2 ЗН 20) растворяют в 500 л 1 л воды (5).Компоненты 1 - 5 смешивают и в эту смесьпо частям вводят водный раствор аммиака 5 при перемешивации при температуре 100 С втечение 4 час,Концентрацию полученной смеси доволят доподходящей величины и высушивают распылением обычным образом.10 Полученные таким образом микрочастицынагревают при 250 С в течение 2 час, а затем при 400 С в течение 2 час и наконец полвергают обжигу при 810 С в течение 4 час. получают аналогично примеру 13 за исключением того, 1 то вместо 97 г нитрата меди бе рут 693 г нитрата лантана1.а (ИОЗ) 3 6 НгО П р и м е р 15, Катализатор состава25А 13 МО 0,25 Те,Ре 10 ЬЬ 25072 (5102) вополучают аналогично, примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата мели берут 600 г нитрата алюминия. получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди бе рут нитрат бериллия,40 получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 1,03 кг нитрата магнияМд(КОЗ) г 6 Н 20 получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди бе рут 945 г нитрата кальцияСа (ИОЗ) г 4 Н 20.336856 Таблица 2Испытание катализаторов составаРе,о ЯЬав%0 5 Тео,1 11 е 01 (ЯОа)во П р и м е р 21. Катализатор состава ХпзМоо,збТе 11 е 165 Ь 95071 (5109) бо получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 714 г нитрата цинка Хп(МОз) 9 6 Н 901. 5Пример а,е в о о оа х э о х ох х х щ о хо й х хо о о д а 3: х получения катализаП р и м е р 22. Катализатор состава Сс 8 Моо,збТе,Ге,оЮг 5071 (5102) 60 И 1 тора получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 740 г нитрата кадмия 1 Сс 1(ХОз)9 4 Н 90).Сравнительный пример 1, Катализатор составаг 0,1 Те 21, еХОЬЬ 500119(102) 60 15 10 11 20 12 а12 б 12 вСравнительный 2 25 получают аналогично примеру 1 за исключением того, что не добавляют нитрат магния.Сравнительный пример 2, Катализатор состава 0,1 ТеГе 10 Ь 250 б 9(5102) зо получают аналогично примеру 7 за исключением того, что не добавляют нитрат лантана. Таблица 3 Испытание катализаторов состава РЕ,О БЬаб МОб 95 ТЕ, Яе О 1Р 1 Оа)ВОСравнительный пр имер 3, Катализатор состава30 а ья Ф е о о х х хх Я ох х х в Ф Моо,251 е 1 а е 10 Ь 25068 (5102) бо о хо х хо х о о а х а хжоф Хо,Ф,вхОх аФач Пример получают аналогично примеру 13 за исключением того, что не добавляют нитрат меди,получения каталнза тора Испытания катализатора и полученные результатыРезультаты испытаний катализатора (на степень образования шипов), полученного согласно приведенным примерам, даны в табл. 1 - 3. 13 40 1415 1617 45 1819 20 21 50 22Сравнительный 3 3,9 2,1 1,4 2,0 1,7 - 0,91,3 1,5 0,8 1,2 20,9 Таблица 1 Испытание катализаторов состава Ре 1 о %во 761 Теа Яе 01 1 о 1 Ог)во1аоо х2х ахо охохх хо гххх ахехх рхЮЕхоо еохвх охоЯ ои С)хжоф хоЭзхЭх хОа Пример получения катализа тора 1. Наблюдение под микроскопом.55,Простейшим путем непосредственной и чувствительной оценки образования шипов является наблюдение испытуемого катализатора непосредственно под микроскопом. Все испытуемые катализаторы наблюдают в ми кроскоп методом отражения и некоторые изних фотографируют (увеличение приблизительно в 10 О раз). В табл, 3 приняты следующие обозначения:А - образования шипов почти нет или оно 65 очень небольшое; Сравнительный 1 мд, Сцд Аяо 7 па Се, А 1 з Нет А А Б - В Б Б Б Г 4 2 11 8 8 8 17 4,2 1,1 18,5 7,8 5,0 4,1 45,01.аг Се, мд, Сйа А 1 э Сцв 5 Сяа Спв Нет С"0 5 Еаа Аз Ве мд, Са, Вгг Ва, Хпв Нет А А А А А Б А А В Б А А А А А А А А А В х х Й н3 3 0 2 1 4 0 0 10х хххо гх хОБ - наблюдается небольшое образование шипов, но их количество так мало, что практически не вызывает затруднений;В - наблюдается заметное образование шипов, и их количество настолько велико, что практически вызывает затруднения; Г - состояние более неблагоприятное, чем Ви малопригодное для употребления. 11, Степень интенсивности дифракции рентгеновских лучей для тетраокиси сурьмы (ЯЬг 04)Найдено, что,шипы представляют собой образования из тетраокиси сурьмы и что нет четкой зависимости между количеством образующихся шипов (полученным по данным микроскопии) и количеством тетраокиси сурьмы в катализаторе (рассчитанным по дифракции рентгеновских лучей),Степень интенсивности рентгеновских лучей для ЯЬг 04 (табл. 1 - 3) определяют следующим образом, Каждый из испытуемых катализаторов размалывают до тонкоизмельченного порошка и полученный порошок подвергают обычному анализу на дифракцию рентгеновских лучей с получением степени интенсивности тетраокиси сурьмы в каждом катализаторе, Полученные таким образом величины выражают в относительных единицах путем сравнения со степенью интенсивности дифракции катализатора сравнительного примера 2 (указанная интенсивность дифракции составляет 10),Меньшее количество тетраокиси сурьмы в катализаторе, т. е. меньшая интенсивность дифракции тетраокиси сурьмы в катализаторе соответствует меньшему количеству образующихся шипов.Определение образования шипов по данным оптической микроскопии является чувствительным и качественным, определение образования шипов с применением степени интенсивности дифракции рентгеновских лучей для тетраокиси сурьмы можно считать количественным.111. Отклонение содержания сурьмы.Испытуемый катализатор (частицы катализатора для псевдоожиженного слоя) подвергают испытанию на износ в течение определенного времени в условиях интенсивного псевдоожиженного состояния и измеряет содержание сурьмы в катализаторе перед испытаниями (1., вес, о ) и содержание сурьмы в тонкоизмельченном изношенном катализаторе, который высыпался из системы в течение 5 периода испытания (М, вес.). Из этих величин подсчитывают отклонение содержания сурьмы ИК= (М - 1.) 1.К 100 1.Величина показывает почти количественно10 степень образования шипов. Шипы представляют собой образования из окисла сурьмы,включающие в основном тетраокись сурьмы,они легко спадают с поверхности катализатора, высыпаемого пз системы (т. е. спадание15 шипов происходит намного легче, чем потеряна износ самого катализатора), Очевидно,чем меньше величина катализатора, тем меньше количество образовавшихся шипов.Проводят испытания с катализаторами, ве 20 личина частиц которых составляет 44 -88 мкм, время испытания 15 час на образец.Определяют содержание сурьмы в ката, лизаторе, применяя метод люминесценции в рентгеновских лучах.25Испытания активностикатализатор аДля доказательства того, что компонент дляборьбы с шипами Я,), содержащийся в30 катализаторе, не влияет на активность основного многократно промотированного катализатора (РеЬЬьТедМе,О), проводят следующие испытания активности,35 Испытания с применением реактора с псевдоожиженным с л о е м (а). В реактор с внутренним диаметром 5 ела, снабженный внутри отбойной перегородкой для повышения эффективности контакта, за гружают 1,б г катализатора со средней величиной частиц 50 - 70 л 4 кя. В реактор вводят газообразные исходные продукты, например пропилеи, аммиак и воздух, со скоростью 13 см/еек. Газообразные продукты подвергают 45 газовой хроматографии для количественногоанализа.Для каждого испытуемого катализатора определяют оптимальную температуру реакции, при которой получают максимальную степень 50 конверсии исходного углеводорода в целевойпродукт и конверсию при температуре, показанной в табл, 4.336856 12 Таблица 4 Результаты испытаний активности Состав газообразных реагентовПрименяемый целевой продукт Исходный Времяконтакта, сея Пример получения катализаторауглеводород углево- дород возЛ 1 НЗ вода дух 1,2 1,5 1,2 1,2 1,5 11 13 9 11 11 13 9 14 5 6 Сравнительный1 ПропиленИзобутнленПрон иленПропиленПропилеиИзобутнленПропилеи 75 65 67 74 76 62 68 АкрилонитрнлМегакрилонитрнлАкроленнАкрилоннтрилЛкрнлонптрнлМетакрнлоннтрилАкролеин,460 440 450 460 460 440 460 3 3 11 9 11 11 11 1,53 400 450 460 460 400 БутенПропилеиПропилеи ПропилеиБутен78 68 77 75 78 71 О12 бСравнительный2 Бутадиен Акроленн Лкрилоннтрнл Акрилоннтрнл Бутаднен 1,2 1,2 1)5 1,2 1,5 11 13 12 11 11 12 11 77 65 62 79 76 63 78 460 440 410 400 460 410 400 ПропиленИзобутиленИзобутиленБутен ПропилвнИзобутнленБутен131 б1822Сравнительный3 АкрнлоннтрнлМетакрнлоннтрилМетакролениБутадиенАкрнлоннтрнлМетакролеинБутаднен 351,551,5 1,2 вес углерода образующегося целевого соединения,ф вес углерода вводимого олефинаконверсия ( % ) -Составитель Т. ДолгинаТехред Л. Евдонов Корректор Т. Гревцова Редактор Т. Хорнна Заказ 1495/1 Э Изд, ЛГо 509 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тнпографня, пр, Сапунова, 2 Испытания с применением микр о р е а к т о р а (б), Ч-образный реактор с внутренним диаметром 6 мм загружают 0,8 г катализатора с величиной частиц 50 - 70 мкм н в него вводят газообразные исходные материалы, газообразный, продукт подвергают газовой хроматографии для количественного анализа.Для каждого испытуемого катализатора определяют оптимальную температуру реакции, при которой,получа 1 от максимальную степень конверсии исходного углеводорода в целевой продукт и конверсию при температуре, показанной в табл. 4.Термин конверсия в табл, 4 обозначает конверсию олефнна (нсходного углеводорода) в целевой продукт, а ее значение - следующее: Предмет изобретения 1. Катализатор для процессов окисленияуглеводородов, например для окнслительного аммонолиза и окнслительного дегидрирования олефннов, содержащий окислы железа, сурьмы и теллура, отличающийся тем, что, с целью повь 1 шения селективности и стабиль ности катализатора, в его состав введена добавка одного нз следующих окислов: ванадия, молибдена, вольфрама и меди, серебра, бериллия, магния, кадмия, лантана, кальция, стронция, бария, цинка, церня, алюминия. 40 2, Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что смесь его компонентов выражена следующей эмпирической формулойРе, 5 Ьь Ие,Теа Я, О 45 где Я - медь, серебро, бериллий, магний,кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, лантан, церий, алюминий;Ме - ванадий, молибден, вольфрам;а - 10; Ь - 20 - 60; с - 001 - 1; д - 50 005 - 5; е - 0,1 - 20;- 40 - 177. 3. Катализатор по п, 1, отличающийся тем,что его компоненты нанесены на носитель - кремнезем, взятый в количестве от 10 до 55 90 вес. % от веса катализатора,