Способ получения винилциклогексана

судврственныи комитет оветв Министров СССР во делам изобретенийи открытий но 25.07 ень43) Опубли(45) Дата опубликования описании 09.09,7 72) Авторы Иностранцы изобретения Ноель Ванлотем (Бельгия) и Ален Донзель (Швейцария) Иностранная фир ма "Сольвей э Ко" (Бельгия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИН пособ полученияродукта в синтезе Предлагается улучшенныйвинилциклогексана, исходноготермоустойчивых полимеров.Основные способы полученисана заключаются в пиролизе зфгексилкарбинола, например фогексилкарбинола 11,ствии оргатакого как Процесс можно проводить в принического неполярного растворителн.декан. я винилциклогекров метилцикло рмиата метилцикло бол продусан,Указцейств ба по чисто длагаемьй способ получения ви заключается во взаимодействии хл с циклогексилмагнийгалогенидом катализатора - днхлор - 1,фосфино) этан никеля или хл осьмой группы в среде алифатиче тического эфира.кло ристого 20 в приге ксана винила сутствии ф(дифенил , галла в- бисрида мекот Для указанных способов характерно наличие шого количества трудноотделяемых побочных ктов. Этими примесями являются циклогек.этилиденциклогексан, этилциклогексан 21.нные примеси оказывают ингибирующее ие при полимеризации винилциклогексана.елью изобретения является разработка спосолучения вннилпиклогексана высокой степениты. В качестве галогенида предпочтительны цикло.гексилмагнийхлориц и циклогексилмагнийбромид,Исходное металлорганическое соединение мо.жет быть получено известными способами, например реакцией циклогексилгалогенида с магнием вподходящем для проведения реакции Гриньяра ра.створителе,Реакцию проводят в жидкой фазе. В общемслучае применяют растворитель, в котором исходное металлорганическое соединение либо полностью, либо частично растьо 11 цмо. Можно применять циклические илн алифатические эфиры, такиекак диэтилоВьй эфир, тетрагилрофуран, диоксан,углеводородыЗ амины, тиоэфиры или смеси этихсоединений.Достаточно просто осуществдять предлагаемый способ,приготовляя исходное металлорганическое соеди.нение и затем подвергая его взаимодействию в момент его образовании с хлористым винилом вприсутствии предлагаемого катализатора.Если катализатором является комплекс метал.ла восьмой группы с алифатическим 1 или ацйклическим эфиром, то последние можно применять с успехом в качестве растворителя для проведения реакции. В случае применения хлорного железа, образующего комплекс с тетрагидрофураном, гет рагидрофуран предпочтителен в качестве растворителя.Помимо дихлор - 1,2 - бис . (дифенилфосфино) этака никеля в качестве катализатора предлагаемого способа могут быть использованы и другие органические производные фосфора, обра эуюшие комплекс с хлоридом никеля, такие как 1,2- бис (диметилфосфино) этан, 1,3. бис(дифенилфосфино) пропан, 1,1 . бис - диметилфосфино) ферроцен, бис. (диметилфосфино) . о карборан, бис - (дифенилфосфино) окарборан, триэтилфосфйн, трибутилфосфин, трифенилфосфин, метилдифенилфосфип, бис - (дифенилфосфн. но) метан, 1,2. бис - (дифенилфосфино) этилен.Металлом восьмой группы, входящим в состав катализатора, может быть железо, никель, кобальт или палладий. Наиболее интересны в этом случае железо и никель. Эти металлы можно применять как индивидуально, так и в виде металлорганических производных или их солей. Из металлических солей галогениды металлов наиболее удобны для проведения предлагаемого способа. Хлориды железа и хлорид никеляявляютсяпредпочтительыми, В качестве металлорганических производных могут быть применены никельорганические соединения.Реакцию можно проводить при температурах от комнатной до температуры кипения реакционной массы при давлении проведения реакции. Иногда особенно удобно работать при кипении, так как при таком режиме легко осуществлять теплоотвод. Однако реакцию можно также осуществлять и при температурах ниже комнатной. Лавление, при котором ведут реакцию, может быть равным, большим или меньшим атмосферного давления.Реактор может работать в непрерывном или периодическом режиме. Если работают в периодическом режиме, целесообразно прибавлять катализатор с такой скоростью и такими дозами, чтобы поддерживать необходимые параметры реакции.П р и м е р 1. В эмалированный реактор на 1250 л последовательно вводят 41 кг магниевой стружки, 100 л тетрагипрофурана (ТГФ),. 300 мл хлористо. го циклогексила, После начала реакции с помощью затравки кристаллами йода реакционную массу поддерживаюг в режиме кипения, добавляя смесь равных обьемов ТГФ и хлористого циклогексила Продолжительность введения 400 л этой смеси 3,5 час. Реактор охлаждают циркулирующей водой с температурой 15 С в рубашке реактораК полученной смеси добавляют 100 л ТГФ и ,затем вводят в реактор в течение 3,5 час газообраэ.ный хлористый винил через барботер со скоростью 25 - 30 кг/час. 1 геакционную массу, охлаждаемую цир.кулируюшей в рубашке реактора водой с температу.рой 15 С,поддерживают в состоянии кипения, до бавляя 0,1 М раствора хлорного железа в ТГФ, Затем вводят еше 110 кг хлористого винила и 80 лраствора катализатора, упаривают 100 л ТГФ и длярастворения образовавшегося хлористого магния креакционной массе добавляют воду,5 После отделения водной фазы органическую,фазу подвергают дистилляции Получают винил. циклогексан с выходом 77,7%,П р и м е р 2, В раствор циклогексилмагнийхлорида, полученного из 25 ч. хлорциклогексана и 5 ч.10 магния в 50 ч. тетрагидрофурана, вводят 19 ч.газообразного хлористого винила через барботер вжидкость и 1 ч. 0,1 М раствора хлорного железа в:.тетрагидрофуране следующим образом, Хлористыйвинил начинают вводить, непрерывно подавая не 15 большие количества раствора катализатора. 99,4 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 Винил циклоге ксанЭтилциклогек санВинилиденциклогексанЦиклогексанонХлорциклогексан1 - Винил - 1. цнклогексаннеидентифицируемые примеси 35 П р и м е р 3, К 28,6 г циклогексилмагнийхло.рида в растворе 100 мл этилового эфира и 15 мп сухого и обескислороженного н.декана добавляют за один раз 2,0 г дихлор . 1,2. бис- (дифенил- фосфино) этан никеля (И) и затем в течение 35 мин приблизительно 12,5 г хлористого винила в газообразном состоянии. Во время реакции температуру смеси поддерживают 0 - 8 С.Винилцикло гексан получают с выходом 78 %.50 Циклогексилмагнийхлорид получают реакцией23,7 г хлорциклогексана с 4,9 г магниевой стружки в эфире.П р и м е р 4. К 28,6 г циклогексилмагний.хлорида, полученного так же, как и в примере 3, в 55 растворе 100 мл этилового эфира и 20 мл сухого иобескислороженного н.декана, добавляют эа один раз 0,05 г дихлор - 1,2. бис - (дифенилфосфиио) этан никеля (1) и затем в течение 2,75 час приблизительно 15,6 г газообразного хлористого 60 винила. Во время реакцим температуру смеси под. Температура реакционной массы быстро поднимается и стабилизируется при температуре кипения смеси (от 64 С в начале реакции и до 76 С к 2 ф концу). Скорость введения хлористого винила регулируют так, чтобы поддерживать сильное кипе.нне. Как только обнаруживают либо уменьшение кипения, либо понижение температуры, либо неполное поглощение хлористого винила, вводят новую 25 порцию катализатора и продолжают так до техпор, пока введение катализатора не перестанет ускорять реакцию.С этого момента начинают отгонять тетрагидро.фуран, остаток переводят в разбавленную серную 30 кислоту и после разделения фаз отгоняют 17 ч,винилцнклогексана, содержащего, %:56659 Составитель А. ОрловТехред М. Левицкая Редактор О. Кузнецова Корректор А. Кравченко Тираа 553 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 2559/44 Филиап ППП" Патент", г. Уааород, ул. Проектная,4 церживают -25 оС. Винилциклогексан получают свыходом 76,2%,П р и м е р 5. К 29 г циклогексилмагнийхлв рида в 100 мл этилового эфира добавляют в один прием 0,13 г хлористого кобальтаи затем в течение 1 час 4,5 нл хлористого винила в виде газа. Процесс продолжается 4 час 15 мин. Во время про цесса температура меняется отоС до 434 С. Получают винилциклогексан с выходом 17,8%. П р и м е р 6. К 29 г циклогексилмапайхло рида в 100 мл тетрагилрофурана добавляют в один прием 0,13 г хлористого кобаьта (Н) и затем в течение 1 час прзазлиэительно 4,5 нп хлористого винила в виде газа. Получают винилциклогексан с выходом 13,9%,П р и м е р 7. Проводят реакцию между 18 г циклогексилмагнийхлорида и газообразным хло ристым винилом в присутствии 0,3 г хлористого палладия в 100 мл тетрагидрофураиа. Получают винилциклогексан с выходом 20%. формула изобретения 1. Способ получения винилциклогексана, от.личающийся тем, что, с целью повышения жтоты целевого продукта, хлористый винил под.вергаюг взаимодействию с пиклогексилмагний галогенидом я присутствии катализатора дихлор .41,2. бис . (дифенилфосфино) этан никеля или хлорида металла восамой группы в среде алифа тического или ациклического эфира2,Способ поп.1,отлича к щийся тем,чтопроцесс проводят в присутствии органического не- полярного растворителя, например и деканаПриоритет по пунктам26.03,73 по пп 1 и 2;18.04.73 по п, 1.Источники информации, принятые во внима ниепри экспертизе:Авторское свидетельство СССР Нф 201383, 2 Е кл. С 07 С 13/19, 9,10.67.2. Свиатощенко А Капиллярная хромагогра.фия технического Зййцлциклогексана, Нефтехимия,4 , 151, 1964.