Способ получения полиолефинов

- . :,.,(: ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 1 и 41 б 751 Сювз Советскид Социалистичесеа Республик(33) ЯпонияОпубликовано 25.02.74. Бюллетень7 Гооуйарствеииый ковпетСовета Мииистроо СССРа долам изобретеиийи открытий 53) УДК 678.742.02,678 742 134 .2.02 (088,8) Дата опубликования описания 11.09.74(72) Авторы изобретения Иностранцы Сигеру Вада, Хидесабуко Ои, Норио Мацузава, Хироси Ниснмура и Дзинтаро Сасаки(Япония) Иностранная фирма Мицуи Петрокемикал Индастриз Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров а-олефинов при низком давлении.Известен способ полу.чения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией аолефинов в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре 20 в 1 С и давлении 1 в 1 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и треххлористого титана - продукта восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием,Цель изобретения - повышение активности катализатора и увеличение выхода полиолефинов,Для этого в качестве титансодержа щего компонента А предлагается применять треххлористый титан, который получен1 - измельчением состава треххлористого титана (приготовленного, в свою очередь, восстановлением четы реххлор истого титана водородом, кремнием, металлическим титаном или алюминием) в присутствии металлических тригалидных соединений, например тригалидов алюминия и сурьмы, до тех пор, пока в измельченном составе не останется следов свободного тригалида металла;11 - экстракцией полученного состава трех- хлористого титана инертным органическим растворителем (1), который является ароматическим или алифатическим углеводородом или галогенизированной производной этих углеводородов, алициклическим углеводородом 5 или сероуглеродом, Растворитель (1) употребляется отдельно или в смеси с одним или несколькими растворителями: 1) органический растворитель, содержащий 10 кислород, который представляет собой ароматическин или алифатический эфир, сложный эфир карбоновой кислоты, спирт, альдегид, карбоновую кислоту, галнд карбоновой кислоты, или кетон;15 2) органическии растворитель, содержащийазот, который является гетероциклическим соединением, содержащим азот, алифатическим или ароматическим вторичным или третичным амином, ароматическим натрилом, аромагиче ским эфиром изоциановой кислоты или ароматическим азо-соединением:3) органический состав, содержащий кремний, который является тетрагидрокарбилсиланом, органическим соединением кремневодо рода, органическим соединением галоидзамещенного силана, алкоксисиланом, арнлоксиснланом, силановым эфиром карбоновой кислоты, силоксаном с прямой цепью, циклическим полисилоксаном, аминосиланом, силазаномспособом, как описано в примсре 11. 15 г измельченного продукта Е было подвержено экстракцпи и промывке горячим толуолом таким же образом, Это дало остаток после экстр а кции Г в кол и честве 12 г.Прп полимеризации пропилена был использован остаток после экстракции Р тем же образом, как это описано в примере 11, Выход полипропилена 116,3 г, его кристалличность 94 -о/ 10Для сравнения был использован тот же самый способ работы, который описывается в примере 12, за исключением того, что употребляемый измельченный продукт Е не был подвсркеп экс гракции (сравнительный при мер 12). Выход полипропилена 49 г, а кристалличность - 90,8 Ъ. Тот же способ, что в примере 12, был повторен еще раз, за исключением того, что при приготовлении измельченного продукта пе был добавлен хлористый 20 алюминий и не была осуществлена экстракция (сравнительный пример 13). Выход полипропилена 68 г, но кристалличность снизилась до 88,6/О.25 Пример 13 и сравнительный прим е р 14. 90 г состава треххлористого титана А того же качества, что и в примере 11, были смешаны и нзмельчены с 8,0 г хлористого алюминия в течение 60 час таким же способом, как это было описано в примере 11. К 30 г измельченного продукта б было прибавлено 3,5 г и-бутилового эфира уксусной кислоты, после чего измельчение продолжалось в течение дальнейших 30 час тем ке способом, что в примере 11. Измельченный продукт Н был подвсркен экстракции горячим толуолом способом, аналогичным способу в примере 11. Полимеризапию осуществили с использованием остатка от экстракции (1) тем же способом, что в примере 11. Выход полипропилена 120,3 г, его кристалличность - 94 7%Для сравнения был повторен порядок действия, описанный в примере 13, за исключением того, что измельченный продукт Н был употрсблсп, .;ак состав треххлористого титана без пред"зрительной экстракции. Выход полипропилена 49 г, его кристалличность - 91,9%.Пример 14 и сравнительные прими е р ы 15 и 16. 38 г состава треххлористого титана 6 из примера 13 были экстрагированы и промыты горячим толуолом тем ке способом, что и в примерс 11, К 30 г остатка после экстракции Л было прибавлено 2,3 г ибутилового эфира уксусной кислоты. Смесь измельчали в течение 30 час тем же способом, что в примере 11. Измельченный продукт К оыл подвергнут экстракции и промывке горячим толуолом аналогичным способом.Полимеризацию осуществляли способом, описанным в примере 11, при использовании 2,0 г остатка после экстракции 1., Выход по 30 35 40 45 50 55 60 65 липропилена 118,4 г, его кристалличность - 95 4 О/ОДля сравнения полимеризацию пропилейа осуществляли тем ке образом, что и в примере 14, за исключением того, что измельченный продукт К был употреблен без предварительной экстракции (сравнительный пример 15). Выход полипропилена 46 г, его кристалличность - 91,8 О/о. Кроме того, тот же процесс был повторен, за исключением того. что был употреблен состав треххлористого титана б, Выход полипропилена 67 г, его кристалличность - 89,0%.Примеры 15 - 21 и сравнительные п р и м е р ы 17 - 27. Состав треххлористого титана А, полученный способом, описанным в примере 11, был смешан с хлористым алюминием так, что общее количество составляло 30 г, После этого был прибавлен анисол в различных количествах, указанных в табл, 3. Все компоненты были тщательно перемешаны и затем подвержены измельчению способом, описанным в примере 11, используя методы 1 или 11, данные в таблице. 15 г измельченного продукта Р были подвержены экстракции и промывке горячим толуолом. способом, описанным в примере 11, Полимеризацию осуществляли так же, как в примере 11, используя 2,0 г остатка после экстракции.Результаты даны в табл. 3.Для сравнения этот процесс был повторен, за исключением того, что при приготовлении измельченного продукта Р не была произведена экстракция.Результаты указаны в таблице.Примеры 22 - 25 и сравнительные п р и м е р ы 28 - 36, Треххлористый титан, восстановленный при помощи водорода, смешан с хлористым алюминием общим количеством 30 г. Затем прибавлен анисол в различных количествах, указанных в табл. 4. Эти компоненты перемешаны и измельчены как описано в примере 11, для чего используется метод 1 или П, описанный в табл. 4.15 г измельченного продукта Т подвержено экстракции и промывке горячим толуолом способом, описанным в примере 11. Полимеризация пропилена осуществлена тем же способом, что и в примере 11, при использовании 2,0 г остатка после экстракции 7 К.Результаты даны в табл. 4,Для сравнения тот же процесс был повторен, за исключением того, что экстракция не была произведена или анисол не был прибавлен во время измельчения.Примеры 26 и 27 и сравнительные при м е р ы 37 - 40, Восстановленный водородом треххлористый титан Т 1 С 1 д (Н) 1 был смешан с треххлористой сурьмой или бромистым алюминием общим количеством 30 г и способом, описанным в примере 11. Они были смешаны и измельчены в течение 40 час. Затем к измельченному продукту был прибавлен анизол и измельчение продолжали еще в течение 24 час способом, описанным в приме416951 22 21 Таблица 3 Выход полипропилена Измельчение Экстракция и промывка3,2 пример 22 пример 23 0,0 4,2 4,5 пример 24 пример 25 1П 0,0 4,2 9,20 пример 26 пример 27 0,0 ф 1 в состав треххлористого титана, хлористый алюминий и анисол были одновременно измельчены в течение 55 час.фф П - состав треххлористого титана и хлористый алюминий были измельчены в течение 36 час, затем был прибавлен анисол и измельчение продолжали в течение 30 час. Таблица 4 Полипропилен Измельчение Экстракция и промывка4,4 пример 33 пример 34 02,4 7,6 пример 35 пример 36 4,2 12,2 ф 1 - хлористый алюминий, треххлористый титан и анисол подвергались измельчению одновременно в течение 60 час,фф П - хлористый алюминий и треххлористый титан подвергали измельчению в течение 30 час; затем добавляли анисол и измельчение продолжали в течение 30 час,Ср авнительный пример 41. 18 гтреххлористого титана Т 1 С 1,(Н)были нзмельчены с 12 г хлористого бария и после добавления 2,1 г анизола нзмельченне про должали еще в течение 20 час, 15 г смешанного измельченного продукта было подвержено экстракцин и промывке горячим хлорбензолом таким же образом, как в примере 11.Полнмернзация пропилена была осуществлена 10 аналогично описанной в примере 11. Для этого было использовано 2,0 г остатка после экстракцни и 10 ммолей хлористого днэтилалюминия. Выход полипропилена 13,1 г, содерПример 15Сравнительный Пример 16 Сравнительный Пример 17СравнительныйСравнительный Пример 18СравнительныйПример 19СравнительныйСравнительныйПример 20СравнительныйСравнительныйПример 21СравнительныйСравнительный Пример 22СравнительныйСравнительныйСравнительныйСравнительныйСравнительныйПример 23СравнительныйСравнительныйПример 24СравнительныйПример 25Сравнительный ре 11. Измельченный продукт Х промыт горячим толуолом таким же образом, как это описано в том же примере, Полимеризация пропнлена была осуществлена способом, описанным в примере 11, причем для этого было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Результаты приведены в табЛ. 5.Для сравнения тот же процесс был повторен, за исключением того, что измельчение производилось с добавлением анизола или без него; экстракцня не была произведена,Результаты указаны в табл, 5. Да Нет Да Нет Да Нет Нет Да Нет Да Нет Нет Да Нет Нет Да Нет Нет Да Нет Нет Да Нет Да Да Нет Нет Да Да Да Да 108,4 68,0 155,4 64,2 120,1 58,2 74,8 140,8 66,0 158,4 60,9 70,5 115,8 55,7 67,0 97,8 38,4 40,3Выход, г Л ВГ 3 Анизол Т 1 С 1 з 93,4 76,2 Да 19 2,4 82,1 Нет 23,4 79,2 Нет 20,7 19 0,0 93,3 Да 127,4 26 2,4 92,3 Нет 30,3 92,5 Нет 35,4 Таблица 6 Полипропилен Измельчение Экстракционный растворительКристалличность,о, Состав треххлористого титана Выход,КоличеКоличеПримеры Л 1 С г Присадка ство, г ство, г Толуол Пример 28Пример 29Сравнительныймер 42Пример 30 88,9 84,1 60,4 ТолуолГептанЭкстракция непроизводиласьСероуглерод Т 1 С 1 З (А) 96,8 95,8 92,5 2,6 при 84,3 Трихлорэтилен96,6 Сравнительный пример 43 Пример 31 Экстракция не производилась Хлорбензол 56,3 93,2 118,3 Этиловый спирт БензофенонСероводород 133,1 2,0 27 94,5 при- приЭкстракция иепроизводилась Трихлорэтилен Экстракция не производилась 48,3 88,3 Сероуглерод 2,8 91,5 58,3 2,2 95,3 92,2 приПример 26Сравнительньш пример 37Сравнительньш пример 38Пример 27Сравнительный пример 39Сравнительный пример 40 жание кристаллического полимера 76,5%, При использовании смешанного измельченного продукта выход полипропилена 19,0 г, а содержание кристаллического полимера 82,2%.При употреблении указанного совместно измельченного продукта выход полипропилена составил 33,3 г, а содержание кристаллического полимера - 83,4%.Пример 28 и сравнительные прим е р ы 42 - 46. Состав треххлористого титана А, полученный способом, описанным в примере 11, или треххлористый титан Т 1 С 1 з(Н)1 был смешан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество равнялось 30 г, Смесь была подвержена измельчению Для сравнения этот же порядок действия был повторен, кроме экстракции.Пример 34 и сравнительный прим е р 47. 28,5 г необработанного состава трех- хлористого титана А, 1,5 г хлористого алюминия и 4,4 г ортоброманизола были смешаны и измельчены в шаровой мельнице способом, описанным в примере 11, Измельченв течение 24 час способом, описанным в примере 11. К измельченному продукту была добавлена присадка, приведенная в табл. 6, и измельчение этой смеси продолжали в те чение еще 24 час. После измельчения свободный хлористый алюминий не был обнаружен.Образовавшийся измельченный продукт был подвержен экстракции и промывке экстракционным растворителем, причем экстракция 10 была произведена тем же самым способом,что и в примере 11. Полимеризация пропилена была произведена по примеру 11, причем для этого было употреблено 2,0 г экстрагированного и промытого продукта. Результаты 15 даны в табл, 6,ный продукт был экстрагирован и промыт горячим хлорбензолом по способу того же примера, Это дало остаток после экстракции 2,5 г, который и является составом треххлори стого титана,В 5-л колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для азота и вытяжной трубкой, бы 4169512625ло загружено 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли калия и титана. После этого колба была продута азотом при постоянном размешивании. Затем было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюминия и реакцию продолжали в течение 6 час при 60 С. Полученный продукт был охлажден при комнатной температуре и оставлен в покое, после чего верхний слой жидкости был отделен. Концентрация алюминия во всплывшем слое жидкости 0,237 моль/л,Полимеризацию пропилена проводили тем же самым образом, как описано в примере 11, за исключением того, что в качестве составных частей катализатора было взято 2,0 г промытого состава треххлористого титана, 42 мл (10 ммолей) алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилалилового эфира, и в качестве полимеризационного растворителя - 230 мл очищенного керосина. Выход полипропилена 160 г, его кристалличность 95 8 о/оПри повторении этого образа действия, за исключением того, что хлористый алюминий и ортоброманизол были измельчены совместно и употреблены в качестве составных частей катализатора без экстракции и промывки, было получено 68 г полипропилена с кристалличностью 91,5 о/и.Пример 35 и сравнительный примерр 48. Во вставную трубку для термометра, запущенную в 2-л автоклав, тщательно продутый азотом, была вложена стеклянная ампула, содержащая 0,015 г состава трех- хлористого титана (экстрагированного хлорбензолом), приготовленного в примере 34, с тем расчетом, что лопасти мешалки столкнутся с этой ампулой и во время вращения мешалки разобьют ее, Внутренность автоклава была тщательно продута пропиленом и в автоклав было введено 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюминия при комнатной температуре, затем ввели 220 мл водорода, Реакционная смесь была нагрета до 80 С и мешалка запущена. Полимеризация началась в тот момент, когда была разбита ампула, После полимеризации, которая продолжалась в течение 8 час, не реагировавший пропилеи был удален и была произведена дезактивация катализатора при помощи прибавленного метилового спирта. Выход полипропилена 158 г, его кристалличность 89,3/О. Истинная вязкость полимера (1) 3,72.При осуществлении полимеризации при условиях примера 35, за исключением того, что был употреблен состав треххлор истого титана, полученный измельчением треххлористого титана, в присутствии хлористого алюминия и ортоброманизола, выход полипропилена 70 г, кристалличность 84,5 О/о.Пример 36 и сравнительный прим е р 49. Полимеризацию пропилена осуществляли в течение 1 часа при атмосферном давлении таким образом, что и в примере 34,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 используя в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана (экстрагировацного хлорбензолом), описанного в примере 34, и 1 О ммолсй этокспхлорнда этилалюминия. Полу 1 сцо 68,3 г полипропилена, кристалличность которого 87,3 О/о.При осуществлении полимеризации пропилена тем жс способом, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана (нс экстрагированный и не промытый), было пол; чецо 37,3 г полипропилена кристалличностью 82,1",о.Пример 37 и сравнительный прим е р 50. 50 мл 4-метил-пентена было полимсризовано в течение 1 часа при 40, для чего в качестве катализатора было употреблено 1,5 г состава треххлористого титана из примера 34 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия, а в качестве полимеризационного растворителя 250 мл очищенного керосина.Выход полц-метил-пентена составит 20 г, кристалличность 91,9 о/о.Когда полимеризацию 4-метил-пентена осуществляли описанным образом, за исключением того, что был употреблен состав трех- хлористого титана (без экстракции и промывки), который прошел перемешивание и измельчсние спосооом, описанным в примере 34, было получено 10,2 г поли-метил-пентена кристалличностью 86,5 ооо.Пример 38 и сравнительный прим ер 51, Газообразная смесь, состоящая из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об, ч. этилена, была подвержена полимеризации в течение 1 часа таким же способом, как это было описано в примере 34. В качестве катализатора употребляли 2,0 г состава треххлористого титана (после экстракции и промывки) и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 5 г сополимера, содержащего 2,1/о этилена, кристалличностью 85,2,4.Когда сополимеризацию производили при использовании в качестве катализатора.2,0 г измельченного состава треххлористого титана (не прошедшего стадии экстракции), то выход составил 30 г, а кристалличность - 81,3 о/оПримеры 39 - 42 и сравнительные п р и м е р ы 52 - 59. Треххлористый титан Т 1 С(Н) был смешан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество смеси составило 30 г. После этого были прибавлены различные количества бензонитрила. Они были смешаны ц измельчены методом а или б, указанными в табл. 7.15 г измельченного продукта 1 было экстрагировано горячим толуолом одним из указанных способов. Полцмеризацию пропилена осуществляли спосооом, указанным ниже, причем для полимерцзацци было использовано 2,0 г остатка после экстракцип К и 10 ммолей хлористого диэтилалюминця. Результаты даны в табл. 7.Для сравнения полцмеризацию пропилеца проводили тем же способом, причем для этойА 1 Сз, г Выход, г Пример 39Сравнительный пример 52Сравнительный пример 53Пример 40Сравнительный пример 54Сравнительный пример 55Пример 41Сравнительный пример 56Сравнительный пример 57Пример 42Сравнительный пример 58Сравнительный пример 59 2,4 0,8 Да Нет Нет Да Нет Нет Да Нет Нет Да Нет Нет 125,3 43,3 91,0 132,4 43,9 86,1 132,4 41,2 71,2 118,6 38,3 62,0 91,8 83,8 83,8 93,3 86,5 88,5 96,1 88,5 89,0 95,7 89,0 89,0 4,4 0,8 0,9 7,6 12,2 ф 1 - хлористый алюминий, треххлористый титан и бсвзонитрил были одновременно смешаны и подвержены измельчению в течение 60 час.фф П - хлористый алюминий и треххлористый титан измельчались в течение 30 час, а затем была сделана прибавка изовптрпла и измельчение производилось в течение следующих 30 час,цели употреблялся измельченный состав трех- хлористого титана, из мел ьчение которого происходит без добавления бензонитрила и предварительной экстракции.Способ измельчения, В 800-л цилиндрический сосуд из нержавеющей стали был загружен состав треххлористого титана А, хлористого алюминия и бензонитрила вместе со 100 шариками из нержавеющей стали диаметром 16 мм, Все составные части подвергались измельчению в течение 24 час при комнатной температуре со скоростью 140 об/мин.Способ экстракции. Измельченный продукт был помещен в аппарат Сокслета, снабженный специальным фильтром и экстракция производилась при помощи растворителя в течение 24 час. Употребленный растворитель был удален из состава треххлористого титана настолько, насколько это было возможно, а оставшийся растворитель был устранен дистилляцией и сушкой при пониженном давлении, давая твердое вещество С, состоящее из состава треххлористого титана.Полимеризация. В 500-мл стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для пропилена и вытяжной трубкой, было загружено 250 мл очищенного керосина и при постоянном помешивании внутренность колбы была продута азотом. Затем в колбу было введено в следующем порядке 20 г треххлористого титана и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. После того, как температура достигла 70 С, был впущен в колбу пропилеи при атмосферном давлении, что производилось в течение 2 час, во время которых происходила полимеризация. Затем пропилеп был заменен азотом.Продукт был охлажден и к нему прибавлено 100 мл метилового спирта для дезактивации катализатора. Суспензия полимера была отфильтрована при помощи стеклянного фильтра и порошкообразное твердое вещество на фильтре было промыто несколько раз метиловым спиртом, Затем оно было высушено в течение двух дней при 70 С и 50 мм рт. ст.Примеры 43 и 44 и сравнительныепр и м ер ы 60 - 63. Треххлористый титан 10 1 Т 1 С 1,(Н) был смешан с хлористой сурьмойили бромистым алюминием таким образом, что общее количество равнялось 30 г, Затем смесь подвергали измельчению в течение 30 час способом, описанным в примере 39.15 Бензонитрил добавляли к измельченному продукту и измельчение продолжали в течение 24 час способом, описанным в примере 37.Полученный измельченный продукт И был экстрагирован и промыт хлорбензолом, По лимеризация пропилена была произведенатем же самым способом, как описано в примере 37, для чего употреблялось 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия, Результаты даны в табл. 8.25 Для сравнения пропилеи был полимеризовантем же способом, за исключением того, что измельченный продукт был приготовлен с добавлением бензонитрила или без него, причем экстракция не была произведена.30 Пример 45 и сравнительный прим е р 64, 1,0 г хлористого алюминия прибавлен к 30 г состава треххлористого титана А, восстановленного с помощью металлического алюминия, после чего смесь была измельчена 35 в течение 15 час способом, описанным в примере 39. 18 г измельченного продукта Р и промыто горячим толуолом в течение 30 час, Получено 16 г остатка после экстракции 5,Примеры Металл галида Кристалличность, %Т 1 С 1,Бензонитрил Выход, г Пример 43Сравнительный пример 60Сравнительный пример 61Пример 44Сравнительный пример 62Сравнительный пример 63 Да 68,4 0,9 19 93,4 Нет 19,5 82,4 Нет 20,7 79,2 Да 118,4 93,8 0,9 Нет 36,4 90,3 35,4 92,5 Нет В 5-л колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для азота и выпускной вытяжной трубкой, были загружены 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли калия и титана, Колба была тщательно продута азотом при постоянном размешивании, Затем было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюминия и реакция продолжалась в течение 6 час при 60 С. Полученный продукт затем был охлажден при комнатной температуре и оставлен в покое. Затем был отделен всплывший слой жидкости, концентрация алюминия в котором составила 0,237 молей/л.Полимеризацию пропилена осуществляли в течение 2 час способом, описанным в примере 39, за исключением того, что в качестве катализатора употребляли 2,0 г состава трех- хлористого титана 5, 42 мл алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилаллилового эфира, а в качестве полимеризационного растворителя - 230 мл очищенного керосина, Выход полипропилена 140,1 г, его кристалличность 95,2%.При осуществлении полимеризации пропилена в тех же условиях, за исключением того, что было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана, измельченного вместе с азобензолом. Получено 48,0 г полипропилена, кристалличностью 88,9%.Пример 46 и сравнительный прим е р 65, После тщательной продувки 2-л автоклава азотом в трубку для термометра для измерения температуры внутри автоклава была вложена стеклянная ампула, содержащая 0,015 г состава треххлористого титана Я из примера 45, причем это было сделано таким образом, чтобы вставленная ампула была разбита лопастями мешалки при ее вращении. Затем автоклав был продут еще раз пропиленом и в него введено 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюминия при комнатной температуре, а затем 2200 мл водорода. Тслгпература была повьшсна до 80 С и мешалка запущена, что повело к разбиванию ампулы и началу полимеризации, Полимеризация осуществлялась в течение 4 час и затемне реагировавший пропилеи был устранен.Катализатор был дезактивирован прибавлением метилового спирта. Получено 149 г полипропилена кристалличностью 88,6% .При проведении полилеризации пропиленатаким же способом, как описано выше, заисключением того, что был употреблен составтреххлористого титана К из прилера 45, былополучено 60 г полипропилена, кристалличностькоторого 83,3%,Пример 47 и сравнительный прим е р 66. Полимеризация пропилена производилась тем же самым образом, как это опи 15 сано в примере 45, в течение 1 часа при атмосферном давлении и использовании в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана Ь из примера 45 и 10 ммолейэтоксихлорида этилалюминия, Было получено20 78 г полипропилена, кристалличность которого88,7%.При полимеризации пропилена тем же самым способом, как описано выше, за исключением того, что было употреблено 2,0 г со 25 става треххлористого титана К из примера 45,было получено 26,2 полипропилена, кристалличность которого 84,6% .Пример 48 и сравнительный прим е р 67. Полимеризацию 4-метил-пентена30 (50 мл) проводили в течение 1 часа при 40 С,причем в качестве катализатора использовали1,5 г состава треххлористого титана Я из примера 45 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 19 г поли (4-метилпентена), кристалличность которого 92,1%.При полимеризации 4-метил-пентена темже самым способом, как было описано выше,за исключением того, чтобы употребляли 2,0 гсостава треххлористого титана К из приме 40 ра 45, было получено 7,3 г поли(4-метилпентена), кристалличность которого 88,1 %Пример 49 и сравнительный прим е р 68. Газообразная смесь, состоящая из98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч, этилена,45 была подвержена полимеризации в течение1 цаса тем же самым образом, как это былоописано в примере 39, причем в качестве катализатора было употреблено 2,0 г треххлористого титана Я из примера 45 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 58 г сополимера этилена и пропилена, кристалличность которого 86,1%, а содержание этилена 2,3%.При повторении описанного процесса с использованием 2,0 г состава треххлористого титана К из примера 45 вместо состава трех- хлористого титана 5 было получено 24 г сополимера этилена и пропилена, кристалличность которого составила 81,1 % .П р и м е р 50. 1400 г четыреххлористого титана реагировало с 27 г металлического алюминия при 200 С в течение 20 час в присутствии 18,0 г треххлористого алюминия в авто- клаве из нержавеющей стали. Нереагировавший четыреххлористый титан был удален из полученного состава треххлористого титана дистилляцией при атмосферном давлении. Оставшееся твердое вещество было нагрето в течение 5 час при 200 при пониженном давлении для удаления свободного треххлористого алюминия и оставшегося четыреххлористого титана, Было получено 575 г красновато-фиолетового состава треххлористого титана А.В 800-мм цилиндрический сосуд из нержавеющей стали были загружены 30 г состава треххлористого титана А, 2,0 г хлористого алюминия и 3,5 г полиметилсилоксана (мол. в. около 14000). Кроме того, в сосуд было помещено 100 шариков из нержавеющей стали диаметром 16 мм каждый. Смесь была подвержена пульверизации в течение 55 час при 1400 об/мин и в атмосфере азота.15 г измельченного продукта В были подвержены экстракции и промывке горячим толуолом в экстракторе Сокслета, снабженном стеклянным фильтром, в течение 24 час в атмосфере азота. Было получено 12 г остатка С после экстракции, состоящего из состава трех- хлористого титана.В 500-мм стеклянную отдельную колбу, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой для пропилена и выпускной трубкой, было загружено 250 мл очищенного керосина, после чего внутренность колбы была продута азотом в течение 1 часа при постоянном размешивании. Затем в атмосфере азота было прибавлено 2,0 г состава треххлористого титана С, 10 молей хлористого диэтилалюминия. Температура была поднята до 70 С. Пропилеи впускали в колбу в течение 2 час при атмосферном давлении. После завершения полимеризации пропилеи был заменен азотом, температура была снижена и для дезактивации катализатора было прибавлено 100 мл метилового спирта, Суспензия полимера была отфильтрована и порошкообразное твердое вещество, оставшееся на фильтре, было промыто несколько раз метиловым спиртом, после чего следовала сушка в тсчение 2 дней при температуре 70 С и давлении 50 мм рт. ст. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Получено 153,0 г твердого полимера пропилена кристалличностью 97,30/О, Часть полимера, которая была растворена в фильтрате, весила 3,8 г, а кристалличность всего полимера составила 95,0/,.Ср а вн ительны й пример 69. (Без присадок во время измельчения и без экстракции),Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как в примере 50, причем было использовано 2,0 г состава треххлористого титана В из примера 50 и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Получено 84 г полипропилена кристалличностью 88,9%.П р и мер 51, 70 г состава треххлористого титана А, из примера 50 было зарегистрировано и промыто горячим толуолом таким же способом, как в примере 50.Смесь, состоящая из 30 г экстрагированного и промытого продукта, 2,0 г хлористого алюминия, очищенного сублимацией, и 3,5 г полиметилсилоксана, была подвержена измельчению по примеру 50.15 г измельченного продукта Е было экстрагировано и промыто горячим толуолом таким же образом, Это дало 12 г остатка после экстракции Р.Пропилен был полимеризован по примеру 50, для чего было употреблено 2,0 г остатка после экстракции Г и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Было получено 148,3 г полипропилена, кристалличность которого 94,8 О/о.Сравнительный пример 70 (без экстракции). Пользуясь в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана Е из примера 51, полимеризацию пропилена проводили при атмосферном давлении как в примере 51. Было получено 87 г полипропилена кристалличностью 89,1%.П р и мер 52. 90 г состава треххлористого титана А, из примера 50 было подвержено совместному измельчению с 8,0 г хлористого алюминия в течение 60 час способом, описанным в примере 1, 3,5 г полиметилсилоксана было прибавлено к 30 г измельченного продукта 6 и измельчение продолжали еще в течение 30 час по примеру 50. Измельченный продукт Н был подвержен экстракции горячим толуолом по этому же примеру.Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как описано в примере 50, используя для этого 2,0 г остатка после экстракции (1) и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия, Было получено 161,9 г полипропилена кристалличностью 95,2 О/о,Сравнительный пример 71 (без экстракции), Полимеризацию пропилена проводили способом, описанным в примере 50, используя для этого 2,0 г состава треххлористого титана Н из примера 52. Было получено 90,3 г полипропилена кристалличностью 87,2%.П р и м ер 53, 38 г состава треххлористого титана 6 из примера 52 были подвержены экстракции горячим хлорбензолом таким же способом, как это было описано в примере 50.416951 33 34 лимеризацию пропилена проводили по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г состава треххлористого титана 6 (без экстракции) из примера 52. Получено 67 г полипропилена 5 кристалличностью 89,0 фо Примеры 54 - 60 и ср а внительныеп р и м е р ы 74 - 84. Состав треххлористого титана Л был смешан с хлористым аломинисм 10 таким образом, что общее количество составило 30 г, после чего были добавлены различные количества октаметилциклотетрасилоксана (см, табл, 9). Совместное измельчение производилось таким образом, как опи сано в примере 50, согласно методам а и б.15 г измельченного продукта Р было подвергнуто экстракции и промывке горячим толуолом таким же образом, как это было описано в примере 50, Полимеризацию пропилена 20 проводили способом по примеру 50, для чегобыло использовано 2,0 г остатка после экстракции Я,Результаты даны в табл. 9. Таблица 9 Измельчение Полппропилен Экстракция и промывка Октаметил- циклотетрасилоксдн, г Примеры Методизмельчения Кристалличность, %АС 1 з г Выход, г 0,4 1,5 Да Нет пример 74 2,2 Да Нет пример 75 3,0 Да Нет Нет пример 76 пример 77 02,0 1,2 Да Нет пример 78 Да Нетпример 79 пример 80 1П Нет 4,5 3,0 Да Нет пример 81 пример 82 1П Нет 9,2 4,5 Да Нет пример 83 пример 84 Нет ф 1 в состав треххлористого титана, хлористый алюминий, октаметилциклотетрасилоксан подвергались одновременному измельчению в течение 55 час,фф П - состав треххлористого титана и хлористый алюминии подвергались измельчению в течение 36 час,а затем был прибавлен октаметилциклотетрасплоксан и измельчение продолжалось еще 30 час, Примеры 61 - 64 и сравнительные 25 п р и м е р ы 85 - 93. Восстановленный с помощью водорода трех хлор истый титан 1 Т 1 С 1 з(Н) был смешан с хлористым алюминием так, чтобы общее количество составило 30 г. Затем был прибавлен октаметилциклоДля сравнения процесс был повторен за исключением того, что совместное измельчение производилось с добавлением октаметилциклотетрасилоксана или без него и без последующей экстракции, Результаты даны в табл. 9. К 30 г остатка после экстракции 1 было прибавлено 3,5 г полиметилсилоксана и измельчение продолжали еще в течение 30 час способом, описанным в примере 50. Полученный измельченный продукт К был подвергнут экстракции и промывке горячим толуолом по этому же примеру. Полимеризацию пропилена проводили способом, описанным в примере 50, используя для этого 2,0 г остатка после экстракции Е. Получено 153 г полипропилена кристалличностью 94,8%.Сравнительный пример 72 (без экстракции после пульверизации), 30 г состава треххлористого титана Р из примера 51 было подвергнуто совместному измсльчению с 3,3 г хлористого алюминия способом, описанным в примере 50, в течение 55 час, Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г измельченного продукта М, Получено 68 г полипропилена кристалличностью 88,6%.Сравнительный пример 73 (без экстракции после совместного измельчения). ПоПример 54СравнительныйПример 55СравнительныйПример 56СравнительныйСравнительныйПример 57СравнительныйПример 58СравнительныйСравнительныйПример 59СравнительныйСравнительныйПример 60СравнительныйСравнительный 113 86138 88142,5 90,3 74,8128,8 82,3148,3 84,3 70,5149,8 69,8 67,0143,9 45,3 40,3 95,1 88,3 94,7 88,1 94,8 38,0 88,6 94,9 89,1 94,8 88,0 89,0 95,0 89,1 89,0 94,3 90,0 90,0416951 л О Ом таким хке образок, как э ГО Оыло описано и прпмсрс 50. Пол 11 мр 11 зы 1;и 1 о пропилена проводилн как в прих 1 сре 50, для чего было использовано 2,0 г экстрагировапного продукта Г. Результагы даны в таол. 10. тетрасилоксап в различных количествах, указанных в табл. 10, и смесь была подвержена измельчению таким образом, как в примере 50, согласно методам в или г,15 г измельченного продукта Т было подвержено экстракции и промывке горячим тоТаблица 10 Полипропилен Измельчение Экстракция и промывкаПримеры Выход, г ТС 1 г 93,8 87,1 83,8 83,5 78,0 94,6 87,6 88,5 94,5 88,4 94,8 89,2 Да Нет Нет Да Нет Да Нет 133,4 109,3 91,0 99,6 98,8 151,3 99,5 86,1 162,4 88,3 158,3 50,3 2,4 1,5 Пример 61СравнительныйСравнительныйСравнительныйСравнительныйПример 62СравнительныйСравнительныйПример 63СравнительныйПример 64Сравнительный пример 85 пример 86 пример 87 пример 88 1,5Да Нет Да Нет 3,0 пример 92 я 12,23,0 пример 93 В ф П 1 - хлористый алюминий, треххлористый титан и октаметилцпклотетрасилоксан подвергались одновременному измельчению в течение 60 час. фф 1 Ъ - хлористый алюминий и треххлористый титан подвергались пульверизации в течение 30 час и затем был прибавлен октаметилциклотетрасплоксан; измельчение продолжалось еще в течение 30 час, Для сравнения процесс был повторен, за исключением того, что совместное измельчение было произведено с добавлением октамстилциклотетрасилоксана или без него, причем экстракция не была сделана, Результаты приведены в таблице. Таблица содержит данные, полученные, когда не был добавлен хлористый алюминий.Примеры 65 - бб и сравнительные п р и м ер ы 94 - 97, Треххлористый титан Т 1 С 1 з(Н)был смешан с треххлористой сурьмой и бромистым алюминием таким образом, что общее количество составило 30 г. Эту смесь подвергали из мел ьчению в течение 40 час способом, описанным в примере 50. Затем к продукту был прибавлен октаметилциклотетрасилоксан и измельчение продолжали в течение 24 час способом, описанным в примере 50. Измельченный продукт 2 был подвержен экстракции и промывке горячим толуолом по тому же примеру 50, Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, для чего было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия.Результаты даны в табл, 11. Эта таблица содержит результаты сравнительных примеров, в которых смесь измель 1 енного про;.1 укта Х была употреблена без экстракции. Ср а в и итсл ьн ы й пример 98. 18 гтреххлористого титана 1 Т 1 С 1 з(Н)были измельчены с 12 г хлористого бария в течение 30 час 10 и затем прибавлено 3,0 г полиметилсилоксана,после чего измельчение продолжали еще в течение 20 час. 15 г смешанного измельченного продукта было экстрагировгно и промыто горячим хлорбензолом способом, описанным в 15 примере 50. Полимеризацию пропилена прово.дили по способу этого же примера, за исключением того, что было использовано 2,0 г остатка после экстракции. Получено 12,3 г полипропилена кристалличпостью 74,3% . При 20 полимеризации с использованием смешанногоизмельченного продукта выход полипропилена составил 33,2 г, а его кристалличность - 80,1 %. При употреблении указанного измельченного продукта, выход полипропилена со ставил 33,3 г, а кристалличность - 83,4%,Примеры б 7 - 78 и сравнительныеп р и м ер ы 99 - 108. Состав треххлористого титана Л, полученный по способу примера 50, или треххлористый титан Т 1 С 1 з(Н) был сме шан с хлористым алюминием таким образом,что общее количество составило 30 г. Смесь подвергали измельчению в течение 24 час способом, описанным в примере 50. К измельченному продукту была прибавлена присадка, 35 указанная в табл. 12, и измельчение продол416951 37 38 Таблица Ц Измельчение Полипропилен Экстракция и промывкаПримеры Т 1 С 1 з Выход, г 19 3,0 Да 85,3 93,3 Нет 24,8 77,8 Нет 20,7 79,2 2,6 126,3 Да 2,0 94,5 Нет 2,0 24,8 92,2 Нет 35,4 92,5 пропилена проводили способом по примеру 50 при использовании 2,0 г экстрагированного и промытого продукта. Результаты даны в табл. 12. Таблица 12 Измельчение, г Полипропилен Экстракционный растворитель% Примеры Присадка Т 1 С 1 з(А) 26 Пример 67 Гексаметилдисилоксан 3,0 Хлорбензол 149,1 95,2 Сравнительный пример 99Пример 68 Без экстракцииХлорбензол 73,3139,4 89,0 95,4 22 л Ю 1,3-Дихлортетраметилсилоксан 3,0 Сравнительный11 ример 69СравнительныйПример 70 пример 100 пример 101 Без экстракцииСероуглеродБез экстракцииХлорбензол 51,3 98,5 69,7 133,3 88,6 96,3 92.3 94,8 27 З лГексафенилдисилан 2,2 Т 1 Сз(Н) 26 3-Гидрогептаметил трисилоксан 3,0 пример 102 пример 103пример 104 пример 105 Т 1 С 1 з(Н) 24 23Триметилэтоксилан Четыреххлористый титан 1,0 СравнительныйПример 77СравнительныйПример 78Сравнительный пример 106 пример 107пример 108 Без экстракцииТолуолБез экстракцинТрихлорэтиленБез экстракции 90,7 89,3 68,5 70,4 56,3 90,8 96,2 94,4 97,5 95,0 2,4 Т 1 С 1,(А) 25 3,0 силиконового масла (ТЯг-20 С), после чего измельчение продолжали. Полученный продукт был подвержен экстракции и промывке горячим хлорбензолом по примеру 50. Было получено 25 г остатка после экстракции, ко торый являлся составом треххлористого титана.В 5-л колбу с четырьмя горлышками, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для впуска азота и вытяжной трубкой, были 15 загружены 3,8 л очищенного керосина и 120 гдвойной фтористой соли калия и титана. ПосПример 65Сравнительный пример 94Сравнительный пример 95Пример 66Сравнительный пример 96Сравнительный пример 97 жали еще в течение 30 час. Полученный продукт подвергали экстракции и промывке растворителем, указанным в табл. 12 таким же способом, как в примере 50. Полимеризацию Пример 71Пример 72СравнительныйПример 73СравнительныйПример 74СравнительныйПример 75СравнительныйПример 76 Для сравнения полимеризацию проводили указанным способом, за исключением того, что было употреблено 2,0 г смешанного измельченного продукта, который не подвергался экстракции, Результаты приведены в той же таблице.Пример 79 и сравнительный прим е р 109. 25 г необработанного состава трех- хлористого титана А, приготовленного по примеру 50, были смешаны и измельчены с 5 г хлористого алюминия в течение 20 час по тому же примеру 50, и затем было подмешено 3,2 г ГептанТрихлорэтиленБез экстракцииХлорбензолБез экстракцииХлорбензолБез экстракцииСероуглеродБез экстракцииХлорбензол 103,3 122,4 75,1 108,5 78,4 99,9 79,9 100,7 80,8 109,8 93,7 95,1 84,8 96,2 90,5 96,2 92,2 94,9 90,3 94,8или силановым фирм пзонпггг вой кислоты;111 - отделением сосава, содержащего экстрагированныц треххлористый титан, из растворителя илп смеси растворителей,В качестве инертного органического растворителя или вспомогагельного компонента (1) могут употребляться следующие сосдшгения:насыщсгшыс алифат ические углеводороды,содержащие 3 - 20 атомов углерода (например, пропан, бутан, пентан, гексан, 3-метилпентан, 2,3-диметилбутан, н-гептан, 2-метилгексан, н-октан, изооктан, и-декан, н-додекан, гептадекан, н-эйкозан и керосин);алициклические углеводороды, содержащие3 - 18 атомов углерода (например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан и дициклогексил; метилциклопропан, этилциклобутан, гетгглпиклогексан, тетраметилциклогексан и эгнлциклогептан; циклобутен, 1-метилциклобутен, циклопентен, 1,5-диметилциклогексен, 1-метилциклооктен и циклононен; норборнан, норборнен, деканил, 9-метилдекалин, циклоунден, декагидроаценафтен, пергидрофенантрен, пергидроантрацен и пергидротрифенилен; спиро (2,2) гептан и спиро (2,4) гептан;ароматические углеводороды, содержащие 6 - 20 атомов углерода, которые могут быть замещены алкиловыми радикалами С - С 20, аралкиловыми радикалами С, - С, или ариловыми радикалами С - С например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, этилтолуол, триметилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, 1,2,4,5-тетраизопропилбензол, цимол, дифенил, дифенилметан, дифенилэтан, трифенилметан, нафталин, а-метилнафталин, З-метилнафталин, 2,6-диметилнафталин и. 1-(н-додецил) -нафталин;ациклические и циклические олефины, содержащие 2 - 20, предпочтительно 3 - 18, атомов углерода, степень ненасыщенности которых соответствует степени ненасыщенности следующих олефинов: этилен, пропилеи, бутен, изобутен, бутен, гексен, октен, 3,3- диметилбутен, 4-метил-пентен, нонен, октадецен и эйкозен; винилциклопропан, винилциклопропен, винилциклогексан, винилциклогексен и 1-э 1 илиден-метилциклогексан; и стирол, стильбен, винилнафталин, трнфенилстирол, а-метилстирол, аллибензол и винилантрацен;насыщенные налиды алифатических углеводородов, содержашие 1 - 20 атомов углерода, например йодистый метил, хлористыи этил, бромистый этил, иодистый тил, фтористый бутил, хлорисый н-бутил, бромистый н-бутил, йодистыи н- гил, фтрис 1 ы гекси., брчистый октил, йодистый н-нонил и хлористый цетил; хлористый метилен, бромистый метилен, йодистый мегилен, фгорбр хг:стан, хгористый этилиден. бр мистый .или и н, й.ги етый этилиден и хлористый прпи.и.нн; дву. хлористыи этиленз дв".бромис ыи э ги 1 .гу йодистыи тилен, хлористый г 1 ои,с, броми 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 стын тримстилсн и хгорггсый октаметисн;хлороформ, йодоформ, бромо) орм, четы,;.;- хлористыи углерод, симметри шый тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан и гексабромэтан; дифтордихлорметан и фтороформ;ненасыщенные галиды алифатических углеводородов, содержащие 2 - 20 атомов углерода, например хлористый винил, бромистый ви.нил, хлористый аллил, бромистый аллил,йодистый аллнл, хлористый изопропенил ийодистый изопропенил; 1,2-дихлорэтилен, 1,2.дибромэтилен, 1,2-дийодэтилен, 1,1-дихлорэтилен, 1,1-дифторэтилен, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; 2,5-дибром,5-диметилгексен 3,15-оромпентадецен- (1) и 14-бром,6-диметилтетрадецен- (2);галоидпроизводные ароматических углеводородов, содержащих 6 - -16 атомов углерода,например хлорбензол, бромбензол, йодбензол,фторбензол, о-, г-, п-дихлорбензолы, о-, м-, лдпбромбензолы, о-, м-, гг-дийодбензолы, 1,2,4,5 гетрахлорбензол, гексахлорбензол, пентабромбензол, 2-фтор-хлорбензол и 4-бром-йодбензол, о,м-, п-фтортолуолы, о-,м-,г-бромтолуолы, 2-хлор-м-ксилол, 1,2,4,5-тетраметил-Зхлорбензол и амил-бромбензол; хлористыйбензил, хлористый бензилиден, 1-хлорнафталин, 1-бромнафталин и 1-фторнафталин; 5 хлортетралин, 2.бромдигидронафталин, 1,2,3,4,5,8-гексахлортетралин,1-хлор-гетилнафталин, 1-хлор-фенилнафталин, 1.хлор- (4-хлорметил) нафталин, 1,4 дихлорнафталин, 2,4-дибром-хлорнафталин,1,3,6,7-тетрабромнафталин и октахлорнафталин; 2-хлорантрацен, 1-хлорантрацен, 2,3-дибромантрацен и 1,9,10-трихлорантрацен,В качестве содержащих кислород органических растворителей или вспомогательных компонентов 2 а применяготся следующие соединения;насыщенные алифатические моноэфиры, содержащие 2 - 32 атома углерода, причем алкиловый радикал должен соответствовать радикалам следующих соединений; диметиловыйэфир, ди этиловый эфир, ди-н-пропиловыйфир, гиизопропиловыг фир, ди-и-бутиловыйфир, диизобутиловый эфир, метилэтиловыйфир, метил-н-бутиловый эфир, н-бутиловыйи-пентиловый эфир, диоктиловый эфир, изоамилцетиловый эфир, дицетиловый эфир, 2,2 дибромдитилоияй эфир н 2,2-дихлордиэтиловый эфир;алифатичсские эфиры, содержащие 3 - 20атомов углерода и, по крайней мере, одинненасьшгснпый алифатический углеводородный радикал, например 2-метоксибутен, ме и;гметакриловыи эфир, а;г;илтиловый эфир,аллилбутиловый фир, 2-оксипропен, 6-метокси -гексен, гилвигиловый эфир, метилвини;нвый фир,-меткси-октен, ундеценилилвын фир и дидепениловый эфир;арма; гческие -фиры, сдержащие 7 - 16ам в уг,сро;га, причем насыщенным алкиловым и.и ари.нвым радикалом является радикал ел,укщих соединений; анисол, фенеле этого колба была продута азотом при постоянном размешивании. После продувки азотом было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюмипия и реакцию продолжали еще в течение 6 час при 60 С, Продукт был охлажден до комнатной температуры и оставлен в покое, после чего был отделен верхний всплывший слой жидкости. Концентрация алюминия во всплывшей жидкости была 0,237 моля на 1 л.Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, причем в качестве катализатора употребляли 2,0 г экстрагированного и промытого состава треххлористого титана, 42 мм (10 ммолей) алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилаллилового эфира и 230 мл очищенного керосина в качестве полимеризационного растворителя, Получено 168 г полипропилена кристалличностью 95,6%.Когда полимеризацию проводили таким образом, как было описано выше, за исключением того, что был употреблен состав трех- хлористого титана, измельченный совместно с силиконовым маслом и хлористым алюминием, причем экстракция не была произведена, было получено 79,4 г полипропилена кристалличностью 88,9%.Пример 80 и сравнительный примерр 110, 2-л автоклав был тщательно продут азотом и стеклянная ампула, содержащая 0,015 г состава треххлористого титана (не экстрагированного хлорбензолом), приготовленная в примере 79, была помещена в трубку автоклава для термометра таким образом, чтобы лопасти запущенной мешалки разбили ампулу при вращении мешалки. Внутренность автоклава была тщательно продута пропиленом и затем были введены в автоклав 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюминия при комнатной температуре, после чего было добавлено 220 мл водорода. Реакционная смесь была нагрета до 80 С и ампула разбита запущенной мешалкой при начале полимеризации. После 8 час полимеризации нереагировавший пропилеи был выпущен и катализатор дезактивирован прибавлением метилового спирта, Получено 159 г полипропилена кристалличностью 88,9%; т 1 - 3,72.Когда полимеризацию пропилена проводили описанным способом за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, который был измельчен в присутствии хлористого алюминия и силиконового масла и не был экстрагирован, было получено 86 г полипропилена кристалличностью 80,6%,Пример 81 и сравнительный пример 111. Полимеризацию пропилена проводили в течение 1 часа при атмосферном давлении способом, описанным в примере 50, причем в качестве катализатора употребляли 2,0 г состава треххлористого титана (экстрагированного хлорбензолом) из примера 79 и 10 ммолей этоксихлорида этилалюминия, Получено 72,4 г полипропилена кристалличностью 87,7%.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Когда полимсризацию пропилепа проводили описанным способом, причем в качестве катализаторапотреблялся состав треххлористого титана (не экстрагировапный) из примера 79, было получено 39,1 г полипропилена кристалличностью 81,6%,Пример 82 и сравнительный примерр 112, 50 мл 4-метил-пентена полимеризовали и течение 1 часа при 40 С, причем в качестве катализатора употребляли 1,5 г состава треххлористого титана из примера 79 и 1 О ммолей хлористого диэтилалюминия, Кроме того, было прибавлено 250 мл очищенного керосина. Получено 22 г поли-(4-метил-пентена) кристалличностью 91,5%.Когда полимеризацию 4-метил-пентена проводили описанным способом, за исключением того, что в качестве катализатора был употреблен состав треххлористого титана из примера 79, который был подвержен только лишь смешению и измельчению, было получено 11,3 г поли- (4-метил-пентена) кристалличностью 84,9%.Пример 83 и сравнительный прим ер 113, Газообразная смесь, состоящая из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена, была полимеризована способом, описанным в примере 50, в течение 1 часа, причем в качестве катализатора было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана из примера 79 (экстрагированного и промытого). Получено 58 г сополимера кристалличностью 84,9%, содержание этилена составило 2,1%.Когда сополимеризацию проводили с 2,0 г состава треххлористого титана из примера 79, который не был экстрагирован после измельчения, было получено 33 г сополимера кристалличностью 80,2%.Примеры 84 - 86 и сравнительные и р и м е р ы 114 и 116, 1400 г четыреххлористого титана реагировали с 27 г порошка металлического алюминия в присутствии 18 г хлористого алюминия в автоклаве из нержавеющей стали при 200 С в течение 20 час. Устранение нереагировавшего четыреххлористого титана из полученного состава треххлористого титана при помощи дистилляции производилось таким образом, что оставалось требуемое количество четыреххлористого титана. 30 г состава треххлористого титана было измельчено без прибавления нового четыреххлористого титана в течение 24 час способом, описанным в примере 50, и затем была произведена экстракция и промывка горячим сероуглеродом.Полимеризацию пропилена проводили способом по примеру 50, причем в качестве катализатора использовали 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюминия. Результаты даны в табл. 13.Для сравнения описанный процесс был повторен, причем был употреблен измельченный продукт, который не был экстрагирован серо- углеродом и заменил экстрагированный продукт. Результаты даны в табл, 13,416951 Таблица 13 Полипропилен Части ЭкстракТ 1 С 1 ция и на 100 ч. проТ 1 С 1, мывка Кристалличность,ог Примеры Выход, г Пример 84Сравнительныйпример 114Пример 85Сравнительныйпример 115Пример 86 ф Да Нет 80,1 67,8 95,3 93,0 Да Нет 7,4 78,3 64,8 95,5 93,2 Да 81,5 Предмет изобретения Составитель В. филимоновРедактор Н. Джарагетти Техред Г. Васильева Корректоры: Н. Стельмах н Т. ХвороваЗаказ 2800/11 Изд. М 533 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 ф Состав треххлористого титана был высушеи до содержания 0,1 вес, о, Т 1 С 1 и измельчен после прибавления нового Т 1 С 1 после чего следовала экстракция и промывка,1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в ожиженном а-олефине или в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 20 в 1 С и давлении 1 в 1 ат в присутствии катализатора, состоящего из алюминий- органических соединений и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и выхода полиолефинов, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт восстановления четыреххлористого титана водородом, кремнием, титаном или алюминием с последующим измельчением полученного состава, содержащего треххлористый титан, в присутствии тригалогенидов алюминия илисурьмы до тех пор, пока последние нельзябудет обнаружить в свободном состоянии визмельченном составе, экстрагированием это 5 го состава инертным органическим растворителем, выбранным из группы, содержащейалифатические или ароматические углеводороды, их галоидпроизводные, алициклическиеуглеводороды и сероуглерод, или смесью это 10 го инертного растворителя с органическим растворителем, выбранным из группы, содержащей алифатические или ароматические простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, их гало 15 идангидриды, кетоны, азотсодержащие гетероциклические соединения, алифатические илиароматические вторичные нли третичные амины, ароматические нитрилы, ароматическиеэфиры изоциановой кислоты, ароматические20 азосоединения, углеводородзамещенные силаны, галоидсилаыы, алкоксисиланы, арилоксисиланы или аминосиланы, силановые эфирыкарбоновых кислот, линейные силоксаны, циклические полисилоксаны, силазаны и силано 25 вые эфиры изоциановой кислоты, и отделением экстрагированного твердого осадка, содержащего треххлористый титан, от растворителя.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,30 что измельчсние состава, содержащего треххлористый титан, проводят в присутствии соединений, выбранных из группы, содержащейрастворители, применяемые для экстракцииизмельченного состава, четыреххлористый ти 35 тан, ароматические или алифатические фосфины или фосфиты, 416951тол, изопропилфениловый, толилметиловый, дифенцловый и читолиловый эфиры, чиметилоксибен зол, 1-этоксинафталин и 1-феноксинафталин;моноэфиры и диэфиры, содержащие 7 - 16 атомов углерода, галогенированные и содержащие по крайюй мере один ароматический радикал, например хлоранисол, броманисол, 4,4-дибромфениловый эфир, 2,4-дихлоранисол, 3,5-диброманисол, 2,6-дийоданисол, 2,3,5- трихлоранисол и бромфенетол;насыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, при. чем остаточная группа алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1 - 2 атом глерода и насыщенный алкиловый радикал 1 - 16 атомов углерода, например метиллвый, этиловый и бутиловый эфиры муравьиной кислоты, этиловый эфир чксусной кислоты. и-бутиловый эфир уксусной кислоты, вторичный бутиловый эфир уксусной кислоты, октиловый эфир уксусноц кислоты, бутиловый эфир масляной кислоты, метиловый эфир капроновой кислоты, амиловый эфир каприловой кислоты, этиловый эфир лауриновой кислоты, метиловый эфир пальмитиновой кислоты, этиловый эфир стеариновой кислоты и цетиловый эфир пальмитиновой кислоты;ненасыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа насыщенной алифатической моцокарооновой кислоты содержит 1 - 8 атомов углерода и ненасьпценный алкиловый радикал 22 атомов углерода. например виниловый эфир уксусной кислоты, аллиловый эфир уксусной кислоты, пропениловый эфир уксусной кислоты, ундецениловый эфир уксусной кислоты и гексениловый эфир пропионовой кислоты;алкиловые эфиры ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточная группа ненасыщенной алифатической монокарбоновой кис,поты содержит 2 - 12 атомов углерода, а насыщенный или ненасыщенный алкиловый радикал - 1 - О атомов углерода, например метиловый эфир акриловой кислоты, и-амиловый эфир акриловой кислоты, и-дециловый эфир акриловой кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, метиловый эфир изокротоновой кислоты, метиловый эфир мета криловой кислоты, и-бутиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир ундециловой кислоты, метиловый эфир 3-метилтетрадециловой кислоты), фениловый эфир акриловой кислоты и виниловый эфир ундециловой кислоты;насыщенные алкиловые эфиры ароматических монокарбоцовых кислот, причем остаточная группа ароматической монлкарбоцовой кислоты содержит 7 - 18 атомов глероча, а алкиловый радикал 1 - 20 атомов чг,черода, например метиловый эфир бензойной кислоты. этиловый эфир бензойной кислоты, бути,човый эфир бензойной кислоты, и-пропиловый эфир бензойной кислоты, изопропиловый эфир бецнасыщенные алифатические одноатомныеспирты. содержащие 1 - 8 атомов углерода,например метиловый спирт, этиловый спирт,и-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, ибтиллвый спирт, изобутиловый спирт, вторичньбстиловый спирт, третичный бутиловыц спипч, 1.пецтиловый спирт, изоамиловыйспирт, неопентиловый спирт, 3-пентиловыйспирт, З-метилбутано,ч, гексиловый спирт, октиловый спирт, лауриловый спирт, коричныйспирт, фенплэтано.ч, цетиловый спирт, этоксиэтанол, 2-хлорпропанол, 2-бромпропанол, 3 хлорпропацол, этоксибутанол и 4-хлорбутанол;одно- и двухатомные фенолы с 6 - 16 атомамц уг.порода, например фенол, о-, м- и акрезол, 1 цмол, о-хлорфенол, о-бромфенол, ггхлорфецо,ч. п-бромфенол, трибромфенол, катехол, рсзорцинол, гваякол, евгено.п, изоевгенол. оротоаллплфсцол, 1-, 2-нафтолы и антранол.насыщенные алцфатическпе кетоны с 3 -20 атомами угчерода, например ацетон, метилэтцлкетон, мстплпропилкетон, метилизобутилкето, метил-третичцобутилкетон, этилбутилкетоц, дибутилкетон, метиламинкетон,этилами.чкетон, 7-хлорбутилкетон; этил-хлорбутилкетон, и 2-этоксиэтилметилкетон;насыщенные алифатические дикетоны с 4 -12 атомами углерода, например ацетилацетон,диацетил и ацетонплацетон;ароматические млнокетоны с 7 - 18 атомамигглерода. например ацетофенон, этилфенилкетон, бензофенончипнон, коричневый метиловый кетон, коричневый этиловый кетон, и-бутилфенилкетон, третичнобутилфецилкетон,пропилфенилкетон, антрахинон, антрон, 2-ацетинафталин, нафтохинон, бензохинон и флуоренон;ароматические монокарбоновые кислоты с7 - 18 атомами углерода, например бензойнаякислота, о-, м-, и и-толуиллвая кислота. о-, м-,и-хлорсбецзойцая кислота, о-, м-, гг-бромбензойная кис.чота и 1-, 2-нафтойные кислоты;насьпценныс ачифатическпе монокарбоновые кислоты с 1 - 20 атомами углерода, например муравьиная, уксусная, пропионовая,ва,черьяновая, лктановая, ундецилецовая истеариновая кис,члты,галиды насьпценных алифатических карбоновых кислот с 2 в 12 атомами углерода, например хлорид уксусной кислоты, хлорид про. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 зойцлц кцслчты, вторичный оу тпловый эфир бецзийцп", кцспчты, третичный бутиловый эфир бецзгйной кислотьк и-амиловый эфир бензлйцлй кислоты, изоамиловый эфир бензойцлГ кислоты, неопентиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир о-, м-, п-толуиловой кислоты, бутиловый эфир о-, м-, и-толуиловой кислоты, этиловый эфир о-, м-, пбромбензойной кислоты, этиловый эфир о-, м-, а-хлорбензойнои кислоты, этиловый эфир 1,2- нафтойной кислоты и бутиловый эфир 1,2-нафтойной кислоты;пионовой кислоты, хлорид лауриновой кислоты;галиды ароматических карбоновых кислот с 7 - 15 атомами углерода, например хлорид бензойной кислоты, хлориды, о-, м-, п-толуиловой кислоты, хлориды о-, м- и п-хлорбензойной кислоты и хлориды 1-, 2-нафтойных кислот. В качестве органических растворителей или вспомогательных соединений 2 б используются следующие:насыщенные алифатические вторичные амины с 2 - 24 атомами углерода, например диметиламин, диэтиламин, дибутиламин и дидодециламин;насыщенные алифатические третичные амины с 3 - 30, предпочтительно 3 - 18, атомами углерода, например триметиламин, трибутиламин и тригексиламин;ароматические вторичные амины с б - 20 атомами углерода и ароматические третичные амины с 8 - 30 атомами углерода, например анилин, о-, м- и п-толуидины, ксилидин, нафтпламин, И-метиланилин, И-этиланилин, И,И- диметилацилин, дифениламин и трифениламин;гетероциклические амины с 5 - 18 атомами углерода, например пиридин, 2-николин, 3-николин, 5-этил-метилпиридин, 2-фенилпиридин, 1,2,3,4-тетраметилпиридин, 2-хлорпиридин, 2-брмпиридиц, З-хлорпиридин, 3-йодпиридин, 3,4-дихлорпиридин, 2,3,4-трихлорпиридин, 2,3,4,6-тетрахлорпиридин, пецтахлорипиридин, 2,3-дибромпиридин, 2,3,5-трибромпиридин, 2-хлор-б-метилпиридин, 2-хлорфенилпиридин, хинолин, изохинолин, 2-метилхинолин, З-фенилхинолин, б-метилхинолин, 2,4-диметилхинолин, 4,6-диметил-фенилхинолиц, 3- фторхинолин, 4-бромхинолин, 2,6-дихлорхинолин, 5,6-дийодхинолин, б-бром-хлорхинолин, 1-метилизохинолин, 1,3-диметилизохинолин, 4- бромизохинолин, акридин и 2-хлоракридин;ароматические мононитрилы с 7 - 15 атомами углерода, например бензонитрил, о-, м- и п-толунитрилы, диметилбензонитрил, 4-изопропилбензонитрил, а-нафтонитрил, р-нафтонитрил и 9-цианоантрацен;ароматические моноизоцианаты с 7 - 11 атомами углерода, например фениловый эфир изоциановой кислоты, толуиловый эфир изоциановой кислоты, а-нафтиловый эфир изоциановой кислоты, р-нафтиловый эфир изоциановой кислоты и 2,4-диметилфенилизопианат;ароматические азо-соединения с 12 - 20 атомами углерода, причем не производится других замещений, кроме углеводородных радикалов или галогенов, например азобензол, о-, м-, п-азотолуол, 1,1 азонафталин и 2,2 азонафталин.В качестве органического ра вритл:, содержащего кремний, или в качестве вспомц а.тельного компонента 2 в могут быть исполь.зованы следу юши соединения мономерные соединения (содержащие 1 атомкремния в молекуле) общей формулыг 9 ) 4-где Я - углеводородный радикал;У - заместитель различного вида;и - целое число от 1 до 4, например п=-4; тетрагидрокарбилсиланы, в которых К представляет собой алкиловый радикал и/или ари ловый радикал, содержащий 4 - 50 атомов углерода, например тетраметилсилан, тетраэтилсилан, тетрабутилсилан, тетраундецилсилан, тетра-н-октадецилсилан, этилтриметилсилан, триметилпропилсилан, диэтилдифецилсилан, 15 этилтрифенилсилан, тетрафенилсилан, тетра(орто-толил) силан, тетрабензилсилан, тетра (пара-дифецил) силан и 2-цафтилтрифенилсилан.п=4, Тетрагидрокарбилсиланы с алкенило вой группой, содержащие 5 - 28 атомов углерода, например триметилвинилсилан, изопропенилтриметилсилан, винилтрифенилсилан, бецзилвинилсилан и триметилаллилсилан.п= 1 - 3, У в водород. Кремневодороды, со держащие 1 - 30 атомов глевода и не менееодной связи Я - Н, например метилсилан, диметилсилан, триметилсилан, три-н-пропилсилан, дифенилсилан, трифенилсилан, тритолилсилан и дифенилвинилсилан.30 п=1 - 3, У - галоген. Галогенсиланы с 3 -30 атомами углерода и, по крайней мере, с одной связью 81 галоген, например трихлорметилсилац, дихлордиметилсилан, трипропилхлорсилац, диаллилдихлорсилан, фенилтрихлорсилац, дифенилдихлорсилац, трифенилхлорсилан, трибензилхлорсилан, триэтилфторсилан, дифенилдифторсилан, триэтилбромсилан, дифенилдибромсилан, триэтилйодсилан, хлордифторметилсилан, хлорэтилдифторсилан и дихлорфторпропилсилан.и= 1 - 3, У - ИН Триалкил или триарилсиламины и их Х-алкиламинпроизводные, например триэтилсилиламин, трипропилсилаламин, трифенилсилиламин, триметил (И-ме тиламин) силан или другие триалкил (И-алкиламин) силаны и триметил (М,И-диэтиламин) силан.п= 1 - 3, У - алкокси- или арилоксигруппа.Алкил или арилсиланы, содержагцие, по край ней мере, одну связь % - О - С, например метоксиметилсилан, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, диэтоксидиметилсилан, это кситриэтилсилан, диэтоксидиэтоксилан, триметилфеноксилан и триэтилфецоксилан.55 и=1 - 3, 1 - ИСОА (К - алкил, арил).Эфиры моцокарбоновых алифатических С - С или ароматических Г, - Гкислот, образованные триалкилсиланолами С, - Со, алкиларилсилацоламин, С - С 2 О или триарилсилаиолами Г; - Г, например триметилацетоксилац, тритил апет кситрифенилацетоксисилан, ч рим тилбензоилоксисилан, триметилпропиоцилсилац и триэтилкапроилсилан.п =-1- 3. У - МГОэфиры изоциановой кислоь), Кр чцийоргацические эфиры моноизо 416951 10(К. ЯО) 10 15 циановой кислоты, например триалкиловые Сз - Спь диалкилакриловые С, - С или триариловые Св - Сзю, например изоцианаттриметил кремния, изоцианатдиметилфенил, изоцианаттрибутил и изоцианаттрифенил кремния.Полимерные соединения содержат не менее 2 атомов кремния в молекуле.Полисилметилены общей формулы781 СН, Я,81 СН,),ЯЯ,где К - алкиловые или ариловые радикалы;п - целое число от 1 до 10, например гексаметилдисилметилен, гексаэтилдисилметилен, гекса-н-пропилдисилметилен, декаметилтетрасилметилен и додекаменилпентасиламетилен,Линейные полиалкил- или полиарилполисиланы с 6 - 8 атомами углерода, например гексаметилдисилан, симметрический диэтил-ди-нпропилдифенилдисилан, симметрический диэтил-ди-н-пропил-дибензилдисилан, гексафенилдисилан, гекса(парадифенил) дисилан и октафенилтрисилан.Их производные - алкоксиполисиланы, например 1,1,2-тетраметил,2-диэтоксидисилан и пентаметилэтоксидисилан.Полиалкил и/или полиарилциклополисиланы с 12 - 120 атомами углерода, например додекаметилциклогексасилан и октафенилциклотетрасилан.Диалкилполисиланы, алкиларилполисиланы и диарилполисиланы, линейные молекулы которых выражаются общей формулойЯ ЯЯ" ЯС)31 Ятде К, К, К" могут быть тождественны или различны, представляют собой алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода, ариловый радикал с 6 - 8 атомами углерода или водород,х - целое число от 1 до 1000.Например, гексаметилдисилоксан, декаметилтетрасилоксан, тетраоксиметилундекасилоксан, З-гидрогептаметилтрисилоксан, 3,5-дигидрооктаметилтетрасилоксан, 3,5,7-тригидронона метилпентасилоксана, тетра метил,3-дифенилсилоксан, пентаметил,3,5-трифенилтрисилоксан, гептафенилдисилоксан и октафенилтрисилоксан.Соединения, получаемые галогенированием обоих концов молекулы упомянутых соединений, например к,в-дигалоалкилполисилоксаны, которые выражены общей формулойХ (К,510)ЯЯ,Х,где Х - атом галогена;х - целое число от 1 до 1000.Например, 1,3-дихлортетраметилдисилоксан, 1,5-дихлоргексаметилтрисилоксан и 1,7-дихлороктаметилтетрасилоксан.Алкилциклополисилоксаны выражены общей формулой(Я Н 310)угде К" - алкиловый радикал с 1 - 4 атомамиуглерода;у - целое число от 3 до 8. г 5 30 35 40 45 50 55 60 65 Например, 2,4,б-триметилциклотрисилоксан и 2,4,6,8-тстрамстилциклотетрасилоксан.Алкилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой где К" - алкиловый радикал с 1 - 4 атомами углерода;г - целое число от 3 до 9.Например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан.Арилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой(С)ф 81 О)ргде Я - ариловый радикал с б - 8 атомами углерода;р - целое число от 3 до 6. Например, 1,3,5-трифенил,3,5-триметилциклотрисилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.Алкил- или арилполисилазаны с 6 - 50 атомами углерода и мол, в, не выше 1000, например гексаметилсилазан, гексаметилтрисилазан, М-метилгексаметилсилазан, октаметилциклотетрасилазан, гексафенилциклотрисилазан, гексаэтилцпклотрпсилазан и гекса (н-бутил) циклотрпсплазан.Ниже приведены примеры соединений, которые могут употребляться в качестве вспомогательного компонента, содержащего фосфор (2 г);триалкил-, триарил-, алкплдигалоген и галогеналкилфосфины, содержащие 3 - 21 атома углерода, например триметплфосфин, триэтилфосфин, этилдихлорфосфин, этплдпметилфосфин, триизопропилфосфин, трифенилфосфин, трис (трифтор метил) фосфин, изобутилдихлорфосфин и хлорметилфосфин;триалкилфосфиты с 3 - 24 атомами углерода, например триметилфосфит, триэтилфосфит, трипропилфосфит, трибутилфосфит и трис (бэтилгексил) фосфиты;диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарилфосфиты с 8 - 24 атомами углерода, например трифенилфосфит, трикрезилфосфит, тритолилфосфит, триксилфосфит и дифенилэтилфосфит.Когда растворитель или соединение 1 или 2 а, б, в или г употребляются в качестве вспомогательного компонента во время стадии измельчения, то пх количества соответственно равны от 0,005 до 0,40 моля (в случае кремниевых соединений 2 в, 0,01 до 1,4 моля в пересчете на количество атомов кремния или связей Я - О или Ы - Х в каждой молекуле) на моль треххлористого титана в составе, полученном восстановлением четыреххлористого титана, При слишком маленьком количестве трудно достичь желаемого эффекта, а при слишком большом количестве порошкование может оказаться затруднительным.Предпочтительным количеством органического соединения, содержащего кислород, (2 аявляется 0,01 - 0,3 моля, в особенности 0,01до 0,1 моля, для спиртов, карбоновых кислот,галидов карбоновых кислот и кетонов, и 0,01 -0,2 моля для эфиров и сложных эфиров, 0,01 -0,2 моля для фенолов; предпочтительными количествами для органических соединений, содержащих азот, являются 0,005 - 0,3 моля(2 в), в особенности 0,01 - 0,1 моля для нитрилов, азо-соединений и изоцианатов, 0,005 -0,1 моля для вторичных аминов и 0,01 -0,2 моля для третичных и гетероциклическихаминов; органические соединения, содержащие фосфор (2 г), предпочитаются в количествах 0,01 - 0,3 моля; количества органических соединений, содержащих кремний (2 в)должны быть 0,01 - 0,4 моля, предпочтительно0,05 - 0,3 моля; количество сероу глерода -0,01 - 0,3 моля; количество соединения (1) -0,01 - 0,2 моля.Из числа органических соединений, содержащих кислород (2 а), предпочитаются эфиры,эфиры карбоновых кислот и кетоны, а затемспирты и галиды карбоновых кислот, Средиорганических соединений, содержащих азот(2 б), предпочитаются амины, нитрилы, азосоединения, а затем и изоцианаты.Органические соединения, содержащие фосфор (2 г), предпочитаются в той же мере,как и упомянутые соединения, Из органических соединений, содержащих кремний (2 в),предпочитаются силановые эфиры карбоновыхкислот, силоксаны с прямой цепью, циклические полисилоксаны, аминосиланы и силазаны.Из числа углеводородов предпочитаются ароматические углеводороды и галогензамещенные ароматические углеводороды,Состав измельчают в шаровой, вибрационной или ударной мельнице и в присутствиитригалида алюминия или тригалида сурьмы,например треххлористого алюминия, трехбромистого алюминия и треххлористой сурьмы.Эти металлические тригалиды могут употребляться в количестве 5 - 100 мол, ч., предпочтительно 10 - 500 мол. ч. на 100 мол. ч, (100 мгатомов трехвалентного титана) состава восстановленного треххлористого титана.Измельчение производят при комнатной, пониженной или повышенной температуре, например от - 20 до +100 С, а также в атмосфере инертного газа, например, азота, аргонаили гелия.До измельчения состав восстановленноготреххлористото титана обрабатывают растворителем так же, как это делают с уже измельченным составом.Измельченный состав треххлористого титаназатем подвергают экстракции и промывке.Когда экстракция производится только лишьпри помощи инертного органического растворителя (1), то предпочитается, чтобы составвосстановленного треххлористого титана измельчался в присутствии вспомогательногокомпонента (2 а, б, в или г). 5 10 15 20 г 30 35 40 45 50 55 60 65 Экстракция состава измельченного треххлористого титана может производиться растворителем при комнатной, повышенной температуре с размешиванием или при охлаждении.Обычно экстр акция производится при температуре от - 60 до +100 С, главным образом при - 20 - +100 С, в течение от нескольких минут до нескольких дней.Промытый и экстрагированный состав трех- хлористого титана отделяют от растворителя и затем употребляют в качестве компонента А катализатора. До употребления промывка или экстрагирование чистым растворителем (1) может быть повторена, При употреблении для экстракции смесь растворителя (1) с растворителем (2 а, б или в) предпочтительно, чтобы окончательная промывка отделенного состава производилась чистым растворителем (1). Промывка повторяется несколько раз, Такая обработка производится периодической промывкой или экстракцией в аппарате Сокслета или непрерывной противопоточной промывкой, Независимо от употребленного метода необходимо, чтобы растворитель был полностью отделен от обработанного состава треххлористого титана.Экстрагированный и отделенный состав треххлористого титана, полученный таким образом, складируется в виде суспензии в инертном органическом растворителе (1) без доступа кислорода или воды или в виде высушенного порошка. Состав должен сушиться при низкой температуре,При употреблении смеси растворителей количество растворителя (1) составляет 1 - 100 вес. ч, на 1 вес. ч. измельченного состава треххлористого титана и предпочтительно больше, чем количество другого растворителя в смеси. Другой растворитель может употребляться в количестве 0,05 - 10,0 вес. ч. на 1 вес. ч, состава треххлористого титана,Когда смесь растворителей содержит органические соединения (2 а), содержащие кислород, то количество такого соединения предпочтительно должно составлять 0,01 - 10,0 ч. для эфиров, 0,01 - 5,0 ч, для кетонов и сложных эфиров, 0,005 - 0,3 ч, для спиртов, 0,005 - 0,2 ч. для фенолов и альдегидов и 0,005 - 0,5 ч. для галидов карбоновых кислот и для карбоновых кислот.Когда смесь растворителей содержит органическое соединение (2 б), содержащее азот, то количество такого соединения должно составлять 0,005 - 0,5 вес, ч., предпочтительно 0,01 - 0,5 вес. ч. для гетероциклических аминов и ароматических третичных аминов, 0,01 - 0,03 вес. ч. для третичных аминов, изоцианатов, изо-соединений и нитрилов, и 0,005 - 0,2 вес. ч, для вторичных аминов.Когда смесь растворителей содержит органическое соединение (2 в), в состав которого входит кремний, то предпочтительным количеством такого соединения является 0,05 - 10 вес. ч. для галогензамещеных органосил 41695113 оксацов, 0,05 - 10 вес. ч. для галогензамещенных органосилоксанов, 0,05 - 5,0 вес, ч, для алкоксиорганосиланов - арилоксанов и органополисилоксанов, 0,02 - 2,0 вес. ч. для органосилановых эфиров карбоновых кислот и для органосилоксанов и 0,02 - 1,0 вес. ч. для кремнийорганических изоцианатов. Предпочитаемым количеством органосиланолов является 0,02 - 1,0 вес. ч., а для органосилтианов 0,02 - 2,0 вес. ч.Катализатор, употребляемый по предлагаемому способу, состоит из алюминийорганического соединения и состава треххлористого титана, полученного указанным способом. Для этой цели пригодны все алюминийорганические соединения, о которых известно, что они являются компонентами катализаторов Циглер - Натта. Триалкилалюминий, галиды диалкил алюминия, алкоксиды диалкилалюминия, алкоксигалиды алкилалюминия, дигалиды алкилалюминия, реакционные продукты этих соединений с электрон-донорными соединениями или реакционные продукты этих соединений с галидами щелочных металлов или щелочно-металлическими комплексными фторидами переходных металлов.Мономеры, основанные на а-олефинах, которые могут быть полимеризованы с помощью предлагаемого катализатора, включают этилен, пропилеи, 1-бутен, 4-,метил-пентен, стирол, 1-пентен, 3-метил-бутен и триметилвинилсилан. Катализатор может быть употреблен для сополимеризации, например, этилена с пропиленом, этилена с 1-бутеном, этилен с 1-гексеном, или пропилена со стиролом, а также и для гомополимеризации, например этилена.Полимеризация а-олефинов, использующая описываемый катализатор, может быть произведена в любых подходящих условиях. Например, полимеризация может быть осуществлена при 20 в 1 С и под давлением, начиная с нормального атмосферного до 100 кг/см, Полимеризация может происходить в инертном растворителе или без него, когда сжиженный мономер действует как растворитель, причем полимеризация может происходить периодически или непрерывно. Водород употребляется для регулирования молекулярного веса полимера, полученного из олефинов.После завершения полимеризации катализатор может быть дезактивирован при помощи низших спиртов, например метилового, этилового, бутилового и изопропилового спиртов. В тех случаях, когда выход полимера на единицу количества катализатора значителен, дезактивирующая обработка необязательна, причем катализатор можно просто подвергнуть действию воздуха или водяных паров.Пример 1 и сравнительный прим е р 1, В шаровую мельницу цилиндрической формы объемом 800 мл загружено 30 г трех- хлористого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического титана и 12,1 г треххлористо 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 14го алюминия в потоке азота, В мельницу было помещено 100 шариков цз нержавеющей стали диаметром каждый 16 мм. После этого мельница была герметизцрована, Измельчение этих ингредиентов в шаровой мельнице продолжалось в течение 50 час прц 120 об/мин, По окончании помола состав треххлорцстого титана был удален из мельницы в потоке азота.Свободный треххлористый алюминий не был обнаружен, К одной части этого активированцого состава треххлористого титана было прибавлено 5 ч. толуола и 0,5 мол, ч. анизола, причем их перемешивали в течение 2 час при 70 С, После этого обработанный состав был отфильтрован с помощью стеклянного фильтра, Затем было добавлено 5 ч. нового толуола. Эту промывку состава треххлористого титана повторяли три раза, после чего следовала сушка прц пониженном давлении,Полимерцзация пропилена. 1-я колба с четырьмя горлышками, снабженной мешалкой и термометром, имеет впуск для пропилена и вытяжное отвсрстие для газа, В нее загружено 500 мл очищенного керосина, после чего она тщательно продута азотом, Затем прибавлено в потоке азота 1 О ммолей хлористого диэтилалюмшшя и 2,00 г состава треххлористого титана, Температура поднята до 70 С; пропилеи вводцлп при атмосферном давлении, полцмеризацпю осуществляли в течение 2 час.По окончании полимеризаццц было прибавлено 100 мл метцлово:о спирта для дезактивации катализатора и затем из полцмеризационного растворителя фильтрацией отделяли твердый полимер. Его нагревали ц высушивали при пониженном давлении, после чего измеряли количество полученного полимера, Слой полимсризационного растворителя разделен на метацоловую ц керосиновую фазы. Керосшовая фаза оыла отогнана прц пониженном давлении, а а.лорфный полимер, который был растворен в цей, регенерирован. Количество полученного полимера является суммой количества твердого и аморфного регенерированного полимера.Твердый полимер был подвержен непрерывно экстракццц горячим гептацом в течение 30 час для разделения полимера на 2 части; на часть растворимую в гептане, и ца часть, нераствориму,о в нем, Крцсталлц шость полимера была определена следующим образом:Количество полимера, нерастворимогов горячем гектане,0/количество полученного полимераВыход полимера 147,7, а кристалличность полимера 94,3,о. Объемная плотность твердого полимера 0,358.Этот процесс был повторен прц употреблении актцвцрованного состава треххлорцстого титана, которыц не подвергался экстракции (сравнительный пример 1). Выход полимера 53,2 г, его крцсталличность составляла 87,2 О/О,416951 30,0 г обработанного состава треххлористого титана В было подвержено экстракции толуолом и анисолом в течение 2 час при 70 С при постоянном размешивании и затем от фильтровано при помощи стеклянного фильтра С, Затем состав был промыт 3 раза чистым толуолом и высушен при комнатной температуре и пониженном давлении, что дало составу трсххлористого титана С фиолетовую 10 окраску.Полимеризацию пропилена осуществлялитакже, как в примере 1, используя для этой цели состав треххлористого титана С. Результаты даны в табл. 1. Таблица 1 Количество употребленного смешанного растворителя, мл Результаты полимеризации Измельчение Примеры Кристалличность,о, Присадка Объемная плотность твердого полимера Состав треххлористоготитанаф Выход полимера, гТолуол Анизол Вес, г Вещество 1,33 г А 1 Сз То же А 1 Вг, То же А 1 С 13 То же ЯЬС 13 То же Т 1 С 1, Н) То ке8,2 150 Примеры 6 - 8 и сравнительны е 15 п р и м е р ы 6 - 8. В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл был загружен состав треххлористого титана А или Н так же, как описано в примере 2. Затем в мельницу было вложено 200 шариков из нержа веющей стали (каждый диаметром 16 мм), а также треххлористая сурьма или треххлористый алюминий, после чего все эти ингредиенты подвергались измельчению в течение 48 час. В полученном составе треххлористого 25 титана нельзя было обнаружить свободных следов треххлористого алюминия или трех- хлористой сурьмы. 20 г этого состава было подвержено тщательной экстр акции и промыто смешанным растворителем, состоящим 30 из 200 мл толуола и 0,02 моля а-николина, а затем отфильтровано для отделения состава треххлористого титана, Он был промыт 3 раза чистым толуолом и высушен при комнатной температуре и пониженном давлении, 35Полимеризацию пропилеи а осуществляли так яе, как в примере 1, для чего употребляли измельченный состав треххлористого титана, который не был подвержен экстракции (сравнительные примеры), и состав треххло ристого титана, который был подвержен эксСН,1- Я 1 - ОСН,15Примеры 2 - 5 и сравнительные п р и м с р ы 2 - 5, В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл было загружено 100 шариков из неряавеющей стали (диаметр каядого шарика 15 мм) составом треххлористого титана А, полученного восстановлением четыреххлористого титана при помощи металлического алюминия, или составом треххлористого титана Н, полученного восстановлением четыреххлористого титана водородом, и присадки (тригалид металла) в количествах, указанных в табл. 1, Эти составные части были подвержены измельчению в течение 48 час при 140 об/мин. и Треххлористый титан берется в количестве 30 г,тракции и промыт смешанным растворителем.Результаты указаны в табл. 2.Пример 9 и сравнительный прим ер 9, В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл было загружено 30 г трех- хлористого титана Н, 4,8 г бромистого алюминия и 100 шариков из нержавеющей стали (диаметром 16 мм каждый), после чего эти ингредиенты подвергали измельчению в течение 48 час при 140 об/мин. В полученном измельченном продукте не было обнаружено свободного бромистого алюминия.30 г измельченного состава треххлористого титана было подвержено экстракции и промывке смешанным растворителем, состоящим из 300 мл толуола и 6 мл силиконового масла общей формулы в течение 4 час при 70 С и постоянном размешивании, Обработанный состав был отфильтрован на стеклянном фильтре Си затемПриготовление треххлористого титана Экстракция раст- ворителем Примеры Присадки во время измель- чения Выход полимера,гИсходный треххлористый титанф Кристалличность,о,Количество, г20,0 113,5 94,0 Нет 89,8 46,0 ф Треххлористый титан берется в количестве 30 г. промыт чистым толуолом, после чего следовала сушка при пониженном давлении.Полимеризацию пропилена осуществляли так же, как в примере 1, при использовании 1 О ммолей полученного состава треххлористого титана. Выход полипропилена 98,6 г, кристалличность 93,2% и объемная плотность твердого полимера 0,312.Для сравнения полимеризацию осуществляли при использовании состава треххлористого титана, который был измельчен, но не экстрагирован толуолом после этого, Количество полученного полипропилена 31,1 г, кристалличность 86,5%,Пример 10 и сравнительный прим е р 10. Порядок действия, описанный в примере 9, был повторен, за исключением того, что 4,58 г треххлористой сурьмы было употреблено вместо бромистого алюминия. Получено 103,5 г полипропилена, кристалличность которого 94,2%.Для сравнения полимеризацию пропилена осуществляли так же, как в примере 9, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, который не подвергался ни экстракции, ни промывке растворителем. Выход полимера 30,2 г, кристалличность 88,9%.Пример 11 и сравнительный прим е р 11, 1400 г четыреххлористого титана реагировали в автоклаве из нержавеющей стали с 27 г металлического алюминия при 200 С в течение 20 час в присутствии 18,0 г хлористого алюминия. Нереагировавший четыреххлористый титан был удален из полученного состава треххлористого титана путем дистилляции при атмосферном давлении. Оставшееся твердое вещество нагревали при температуре 200 С и давлении 0,2 мм рт. ст. в течение 5 час для устранения оставшегося четыреххлористого титана и свободного хлористого алюминия. Получено 575 г твердого вещества А, которое было окрашено в красновато-фиолетовый цвет и являлось составом треххлористого титана.В цилиндрический сосуд из нержавеющейстали объемом 800 мл было загружено 30 г 5 состава треххлористого титана А (151 мгатомов трехвалентного титана), 2,0 г хлористого алюминия и 3,5 г (30 ммолей) нормального бутилового эфира уксусной кислоты. Эти ингредиенты были подвергнуты из мельченшо при помощи 100 шариков из нержавеющей стали (диаметр каждого 16 мм) при комнатной температуре в атмосфере азота. Скорость вращения шаровой мельницы 140 об/мин, а время, затраченное на по рошкование, 55 час, 15 г обработанного состава В были подвергнуты экстракции и промывке горячим толуолом в течение 24 час в атмосфере азота, Экстракцию осуществляли в аппарате Сокслета, снабженном специ альным фильтром. Выход экстракта С, состоящего из состава треххлористого титана, 12 г.Полимеризацию пропилена осуществлялитак же, как в примере 1, за исключением 25 того, что в качестве состава треххлористоготитана был употреблен экстракт С, Выход полипропилена 120,6 г, его кристалличность 97 в/ .Для сравнения полимеризацию пропилена 30 осуществляли таким же образом, за исключением того, что был употреблен состав трехвалентного титана В, который не был подвержен экстракции, Выход полипропилена только 48 г, его кристалличность - 91,4%, 35 Пример 12 и сравнительные п рим с р ы 12 и 13, 70 г состава треххлористого титана А из примера 11 были подвержены экстракции и промывке горячим толуолом таким же образом, как описано в примере 11.40 30 г экстракта 1 смешано и измельчено сосмесью, состоящей из 2,0 г очищенного хлористого алюминия и 3,5 г нормального бутилового эфира уксусной кислоты, таким же