Способ получения 1-аминоалкан-1, 1-дифосфоновых кислот

Союз Соеетских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(61) Зависимый от патента - (22) Заявлено 01,10.71 (21) 1(33) ФРГ 48913 осударстеенныи комитеСаеета Министрае СССРпо делам изобретенийи открытии(088,8) Опубликовано 15,04.74. Бюллетень ЛЪДата опубликования описания 06.03.75 72) Двторы изобретения Иностранцы орберт Шиндлер и Вальтер ПлегИностранная фирма Хенкель унд Ки ГмбХ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ1-ДМИ НОДЛ КД Н,1-ДИфОСфО НОВЫХ 0 Изобрете ской хрмии, 1-амццоалка формулы 1 ристои кцслотоц. вместо трехоромистого фосфора, и процесс вести в присутствии галогеноводорода. Органические нитрилы и фосфорцстую кислоту применяют в молярном соотношении 1:0,5 - 1,5 соответственно, а на каждый моль нцтрпла используют от 0,35 до 1 моля галогеноводорода. При применении бромистого цлц йодистого водорода процесс целесообразно вести атрп температуре от 0 до 30 С, а при непользовании хлористого водорода наиболее предпочтптельцой является температура от магнус 20 до плюс 5. Процесс можно вести как без растворителя, так ц н среде органическогорастворителя, например бензола, толуола, четыреххлористого углерода и др. Целевые;продукты выделяют цзвестнымц приемами.Пример 1. К смеси 41 г (1,0 моль) ацетонитрцла и 82 г (1,0 моль) фосфористой кислоты прц температуре приблизительно - 15 С, перемешивая, добавляют сухой хлороводород до насыщения. По окончании охлаждения реакционная смесь цаг 1 ревается до 30 - 40 С ц одновременно отвердевает прп выделении НС 1, образуя бесцветное твердое вещество. После охлаждения последнее растворяют в воде, а после,добавления ацетона 1-амцноэтан,1-дцфосфоновую кислоту выделяют с выходом 45 г (45%).П,ример 2. К смеси 41 г (1,0 моль) ацее относится к фосфорорганцчев частности к способу получения р,1-дифосфоцовых кислот обшей ОН К ОН1О=Р - С - Р=О01-1 ХНе ОНгде К - замешенный илп незамешецный алифатический радикал, циклоалифатцческий, арил, аралкил, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов. Эти соединения могут найти применение в качестве комплексообразователей в различных областях промышленности, 15Известен способ получения соединений формулы (1) взаимодействием органических нитрилов с трехбромистым фосфором с последующей обработкой реакционной массы органической кислотой и водой, Он характеризуется 20 необходимостью использования з избытке сравнительно гру 1 днодоступного трехбромцстого фосфора, а также во многих случаях незначительным выходом целевого продукта(от 5 до 70% ). 25 Для ааспользовацця более доступных реагентов, сокращения продолжительности процесса, а также повышения выхода целевых продуктов (до 34 - 83%) предлагается органический цитрил подвергать взаимодействию с фосфо- ЗО боер о,щМ 248 И"55 60 тоиптрцла и 82 г (1,0 лго,гь) фосфорцстой кислоты, перемешивая, добавляют 0,7 лго,гя бромцстого водсрода без внсшцсго охла)кдсП 5 ц ц ех Те)пература Овышаетв 5 сцриблз- тельно до 00 С. Одновремсшо раствор мутпсет и ОТВсрдеваст. Послс Охлажссц 5 рскционяу 0 смесь Обфабатэваот, как Опс 0 ц прхерс 1.Выход 1-аминоэтан,1- шфосфоцовой кислоты составляет 48 г (47%).П р и м ер 3. К смеси 55 г (1,0 лго,гь) пропцонптрцла и 82 г (1,0 люль) фосфорцстой кислоты при температуре приблизительно - 15 С, перемешивая, добавляют сухой хлорцстый водород до насыщения. По окочаша охла)кдснця смесь медленно нагревастс 5 До 60 -- 80 С. Одиовремешо смесь отвердевает, образуя прозрачную стекловидную массу, Прц кипячении с водой около половины образовавцеС 5 1-аминопропац,1-дцфосфоновой кислоты остается в виде суспензци. Выделя;ощуюся з водного раствора прц действии ацетона долю очшцают цад катцонцтом. Общий ьыход составляет 75 г 68",о), П р и м е р 4, К смеси 100 г (0,65 лго.гя) и О- цилццанцда ц 53 г (0,65 лголя) фосфористой кислоты прц комнатной температурс, гсремсшцзая, дсбазляют приблзтельо 1 )ноль бромистого Водорода, При этом техература овышаетс 5 до 60 - 80 С, а продукт реакции становится высоковязкиз. При ктвпячениц с водой остаются 85 г 1-аминодека,1-дгфосфоновой к;0.оты (54%).Пример 5, К смеси 113 г (1,0 лгогь) сложного циануксусного эф)ра и 82 г (1,0 Ноль) фоофористой кислоты, перемешивая, добавляют приблизительно 0,6 лголя,бромпстого водорода без внешнего охла)кдени 5; при этом смесь нагревается прмерно до 90 С. После Охлаждения Вязкий пфодукт рсакцц растворяот в воде. После добавления ацетона 1-мино-карбоксиэтан,1-,дфосфоновая кислота выпадает в виде масла, которое постепенно вьткрсталлзовываегся.Выход составляет 55 г (40 оо).Пример 6. Смесь 117 г (1,0 лго.гь) бецзилциаида и 82 г (1,0 люль) фосфорсто кислоты, перемешвая, насыщают хлористым водородом при те)пературе приблизительно - 15 С, а затем продол)кают перемешвас без внеынего охлаждения. При слабом натрсваиии выделяется НС 1, при охла)кден:и вязкое масло затвердевает, образуя твердое стекло. При кипячени с водой выделяется 1-а)шН 0-2-фенлэтан,1-,дфосфоновая кислота в виде белых хлопьев.Выход составляет 120 г (83%).П р и м е р 7. К смеси 117 г (1,0 лго,гь) бензилцианида и 82 г (1,0 лголь) фосфористой кислоты без внешнего охлажденця, леремешиваядобавляют прблзителыо 0,4 лголя бромистого водорода, Прп этом раствор нагревается примерно до 30 С, После охлаждения сгскловидный продукт реакции обрабатывают,О 15 20 30 з 5 О 45 50 кк описано в пргимере 6.Выход 1-мино-фенилэтан,1-дпфосфоновой кислоты составляет 65 г (497 о),П р ц м е р 8, Смесь 103 г (1,0 люль) бензоцитрила и 82 г (1,0 лголь) фосфористой кислоты црц температуре приблизительно - 20 С, перемешивая, насыщают сухим хлористьгм водородом, а заем продо;жа;от пере)ешиванце без внешнего охлаждения. Пр Выделении НС 1 и учеренцом самсразогреваииц образуется стеклов:дная масса, которуо растзоряот В горячей воде. При этом остается 1-амино.,фе;шлметан,1-дифосфоновая гслота в зцде бесцветных хлопьев.Выход составляет 45 г (34",о),Прмер 9. К смеси 103 г (1,0 Поль) бе- хгцацда ц 82 г (1,0 лго гь) фосфар:сто слогы добавляот приблизительно 0,5 лго,гя бромстого водорода без внешнего охлаждения, Прц цаг)еван.ш до 40 - 60 С образует я розрачный раствор, которьш быстро становитс 5 35 з(и)стсклОВдио зтзердез 2 ет, П). кц 5 чсцц с горячей Водой 1-ам:шо-фенцлметац,1-дфосфонОВгя кс Ота остается 3 злдс бесцзет;ьх хлопьев.Выход составл 5 ет 50 г (37 огс )П р ц м с р 10, Для полуцецця 1-амццоэтан,1-дифосфоово кислоты к сме 10 г 0,25,го,гя) ацетовитрила и 20,5 г (0,25.яолия) фосфорстой кислоты, перемешиз 5, дооазляют сухой цодистый водород при комнатнсй температуре. При этом темпертура смсс: рсакц подимаетс 5 Выше 100 С. Выпадаощмю корчиеВую Вязку 0 смесь рсасц растВОряОт з доде, отфильтровывают от нерастзор)ых составных частеи, 2 к фильтр ат" дооавляют такое количество ацетона, чтобы мсдлевно зы. КРСТЯЛЛИЗОВЫВЮЩЕЕСЯ ОСС ВСТОС Маг Чо осадилось бы полностью,Пример 11. К смеси 40 г ( лго,гь) ацетонтра, 82 г (1 лгььггт) фосфористой кислот:50 лгл хлорофор)га, перемешиВ 25, добазл 5- от 0,35 лго,гя бромгстого водорода без внешнего охлаждения. Те)пература смеси реакдш цозышастся приблизительно до 50 С ири об. разовашш двух )кдких фаз. 11 изшая фаза Отвердев 2 ет В короткое В 1 е)5, жидкм 0 фаз 1 оделяют, а Остаток растворяот В воде. Затем к зодо) 5 рствору примешцвают ацетон, р;чем 1-мноэта,1-дифоорогсз 5 кислота Выпадает в крсталлцеском вде. Предметзобрстсця 1. Спссоо получения 1-ачиноалкан,1-дц)осфоповых кслот ца сснове Органескцх ццтрилсз, отгачагогчийся тем, что, с целью мпрощени 5 процесса и мвелчеця выхода целевого продукта, органичсский н:трил подвергают взагимодействпо с фосфористой к:слотой в пр:сутствиц галогеноводорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, от.гггшготггцся тем, чт процесс ведут прп минус 20 - и;цос 30 С.424358 о Составитель Л. КарунинаТекред Е. Борисова Корректор Е, Рогайлина Редактор Л. Струве Заказ 3671/4 Изд. Уз 1513 Тираж 506 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного ковптета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Обл. тип. Костровского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 3, Способ по пп, 1: 2, от,гичающийся тем, что нитрпл л фосфорпстую кислоту применяот в й 1 олярном соотноиенин 1;0,5 - 1,5 соотВетственно и на кяжлы ъОль нпт 1 эила 1 спольдуют от О,35 до 1 о.гя галогеноводорода,