Способ получения циклопропилацетилена

пц 57244 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М Государственныи комитет Совета Министров СССР(45) Дата опубликования описания 26.12.77 о делам изобретен крытн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОП Изобретение относится к способу получения циклопропилацетилена, который является полупродуктом для синтеза различных, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь соединений, представляющих интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.Известен способ получения циклопропилацетилена обработкой метилциклопропилкетона (МЦК) пятихлористым фосфором в присутствии органического основания с последующим дегидрохлорированием образующейся при этом смеси дихлорэтилциклопропана 1 и хлорвинилциклопропана 11 щелочью при нагревании 11: Прмницеско сюйи: -С 1 Н,+ - - С=С 11 флацетилен 99%) без с выходом При эвысокой примеси до 32%,том получают циклопроп степени чистоты (около ениновых углеводородов считая на МЦК. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклопропилацетилена с выходом 46%, считая на МЦК, обработкой МЦК пятихлористым фосфором в присутст вии органического основания в среде хлорированного углеводорода, с последующим дегидрохлорированием образующейся смеси дихлорэтилциклопропана 1 и хлорвинилциклопропана 11 щелочью при кипячении 2, 10 Однако по этому способу циклопропилацетилен получается с недостаточно высоким выходом (46%, считая на МЦК).Кроме того, при получении циклопропилацетилена по этому спосооу после обработки 15 метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором смесь выливают в охлажденную воду, продукт отделяют в виде органического слоя и экстрагируют растворителем. При этом хлорокись фосфора, образующаяся при реак ции пятихлористого фосфора с МЦК, и избыток пятихлористого фосфора реагируют с водой и дают фосфорную кислоту. Известно, что даже кратковременный контакт циклопропановых колец с фосфорной кислотой при водит к раскрытию колец и далее - к смолообразованию. Проводимая же обычно по известным способам промывка органического слоя и экстракта водными растворами бикарбонатов не предотвращает такого хода про цесса, а обеспечивает лишь удаление следов572445 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нпо Заказ 2224/10 Изд Ме 737 Тираж 563 Подписное Сапунова, 2 Типография,пр,образовавшейся ранее фосфорной кислоты ворганических продуктах.Для повышения выхода циклопропилацетилена и упрощения процесса полученияциклопропилацетилена хлорированием метилциклопропилкетона пятихлористым фосфоромв присутствии органического основания всреде хлорированного углеводорода по предлагаемому способу нейтрализацию реакционной смеси рекомендуется проводить при пониженной температуре твердым карбонатомщелочного металла и дегидрохлорированиевыделенной смеси а,а-дихлорэтилциклопропана и а-хлорвинилциклопропана - целочьюпри кипячении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта.Нейтрализацию реакционной массы рекомендуется проводить предпочтительно притемпературе 0 - 16 С. Отличием предлагаемого способа является нейтарлизация реакционной смеси после хлорирования при пониженой температуре твердым карбонатомщелочного металла. Благодаря обработкепродуктов взаимодействия пятихлористогофосфора и метилциклопропилкетона твердымкарбонатом щелочного металла при пониженной температуре исключается образованиефосфорной кислоты и существенно снижаетсясмолообразование.Кроме того, отсутствие при проведениипроцесса по предлагаемому способу контакта дихлорэтил- и хлорвинилциклопропанов,получаемых реакцией пятихлористого фосфора с метилциклопропилкетоном, с водой исключает возможность их омыления и необходимость сушки, что также улучшает процесси ведет к повышению выхода целевых продуктов.Кар бонат щелочных металлов берут в1,2 - 1,5-кратном молярном избытке. Последобавления карбоната реакционную массу перемешивают 1,5 - 3 ч при 0 С, выдерживают10 - 20 ч при 20 С, осадок отфильтровывают,от фильтрата отгоняют растворитель и остаток, являющийся смесью дихлорэтил- и хлорвинилциклопропанов (1 и П), дегидрохлорируют в циклопропилацетилен,П р и м е р. К смеси 41,9 г (0,5 моля) метилциклопропилкетона, 50 мл хлористого метилена и 3 г пиридина прибавляют по каплямза 1 час при 0 С раствор 116 г (0,56 моля)РС 1 в в 1 л хлористого метилена. Массу перемешивают при 0 С до образования гомогенного раствора (около 1 ч). Затем при той жетемпературе порциями добавляют 200 г порошкообразного МаяСОз, перемешивают 1,5 чпри 0 С и выдерживают 12 ч при 20 С. Выделевшийся осадок отфильтровывают и промывают хлористым метиленом. Фильтрат и промывной раствор объединяют и отгоняют растворитель. В виде остатка (78,1 г) получаютсмесь дихлорэтил- и хлорвинилциклопропа 4нов, суммарный выход которых по данным ГЖХ (хроматограф ЛХММД, колонка, заполненная хромосорбом 6 с 5/, СКТФТХ, температура в термостате ОС) составляет 85 - 90% от теоретического, считая на взятый метилциклопропилкетон.Смесь 78,1 г полученного остатка, 178 г твердого КОН и 255 мл этилцеллозольва нагревают 2 ч на бане, ,нагретой до 150 в 1 С, отгоняя одновременно образующийся циклопропилацетилен, выход которого составляет 20,6 г (63% на взятый метилциклопропилкетон), т, кип. 51 - 52 С/750 мм рт. ст., п 1,4281, с 4 0,7785, чистота 99,3%Таким образом, предлагаемый способ получения циклопропилацетилена обеспечивает по сравнению с известными способами увеличение выхода целевого продукта до 63%, считая на взятый метилциклопропилкетон.Пример 2, К смеси 21 г (0,25 моля) метилциклопропилкетона, 30 мл СНвС 1 и 2 г пиридина прибавляют за 30 мин, при 0 С раствор 58 г (0,28 моля) РС 1 в в 600 мл СНС 1. Массу перемешивают 1 ч при той же температуре, при 16 С порциями добавляют 120 г КяСОз и перемешивают еще 12 ч при 16 С. Осадок отфильтровывают и промывают СНаС 1,. От фильтрата и промывного раствора отгоняют растворитель. Смесь остатка (38 г), 85 г твердого КОН и 120 мл этилцеллозольва нагревают 1,5 ч на бане, нагретой до 150 в 1 С, одновременно отгоняя 9,8 г циклопропилацетилена, выход 62/ Т. кип.51,5 - 52/752 мм рт. ст. Формула изобретения1. Способ получения циклопропилацетилена хлорированием метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором в присутствии органического основания в среде хлорированного углеводорода с последующим дегидрохлорированием выделенной смеси а,а-дихлорциклопропана и а-хлорвинилциклопропана щелочью при кипячении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, реакционную смесь после хлорирования нейтрализуют при пониженной температуре твердым карбонатом щелочного металла.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию реакционной смеси проводят при 0 - 16 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство по заявке Мз 1545078, кл. С 07 С 13/04 1972,2, Авторское свидетельство по заявке Мв 2318822, кл. С 07 С 13/04 30,01.76.