Смешанные фосфиты, обладающие поверхностно-активными свойствами

(11) 615084 Союз Советскии Социалистических Республик. Кл.07 Г 9/141 01 Г 17/14 вки осударственный комитетовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий З) УДК 661. 18 5. 1 ф 547.26,118 (088.8) 5.07.78, Бюллетеньания описания 12,06,7 72) Авторы изобретени) Заявител 4) СМЕШАННЫЕ ФОСФИТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЕРХНОСАКТИВЙЫМИ СВОЙСТВАМИ Изобретение отн фиров фосфористой о к новым смешанн ормулы Кщ ОСНится к областиислоты, конкретфосфитам общей 5 Н тигается синтеосфитов на осноПобщей формустиме есис 0(С о)0 0(СНаСНаО) К алки лкил е % - высшийФ-2,й - 4" 10,епараты ОП Однако этиточно эффект алки Эти но мен восход смеси 0 (1 ОП, ОПвещества неивны и для всегда дос риготовле(61) Дополнительно (22) Заявлено 31,08,7 с присоединением з (23) Приоритет - (43) Опубликовано (45) Дата опублико где Й - высший алкил,Я С 1 С 4 алкилрИ 1 - 1"2,П - 4-10.Эти соединения являются поверхнно-активными веществами и могут пняться в качестве эмульгаторов втицидных рецептурах.При получении пестицидных рецетур в качестве эмульгаторов частопользуют смеси моно (алкилфенил)лигликолевых эфиров общей формулы ния стабильных водных эмульсий или суспензий пестицида требуется относительно большое количество эмульгатора типа.ОП. Кроме того, эти эмул гаторы вследствие наличия свободной гидроксильной группы в ряде случаев не являются инертными по отношению к действующему веществу пестицидов,Целью изобретения являются новые поверхностно-активные вещества, лишенные отмеченных недостатков веществ типа ОП.Указанная цель досзом новых смешанных фве эмульгатора типа Олы вы ший л, С 1-С 4-а 1-2, 4-10.оединения даже при значителнх расходах существенно препо эффективности известныено (алкилфенил) полигликолевых эфиров и в то же время малотоксичны,для теплокровных.Соединения согласно изобретениюмогут быть получены двумя способами.По первому способу подвергают вза 6имодействю треххлористый фосфор,смесь моно (алкилфенил) полигликолевых эфиров и низший триалкилфосфитпри мольном соотношении реагентов1:3:2 соответственно.Процесс проводят смешением реагентов при 0-300 С в органическом растворителе, например бензоле, с последующим нагреванием реакционной массы до60-80 С. Целевые вещества выделяютпутем удаления побочно образующегосяхлористого алкила и растворителя. Вслучае, если растворитель являетсякомпоненто.1 изготовляемой пестицидной рецептуры, то из реакционной массы его целесообразно не удалять, аполучаемый смешанный фосфит использовать в виде раствора.По другому способу соединения согласно изобретению получают частичнойнереэтерификацией низшего диалкилфосФита смесью моно(алкил)полигликолевыхэфиров.Процесс проводят при нагреваниидо 100-150 С примерно эквимольнойсмеси реагентов в органическом растЫорителе, например ксилоле, или безнего, при атмосферном или пониженномдавлении, с одновременной отгонкойобразующегося в реакции низшего спирта. 36Обоими способами целевые веществаполучаются с высоким выходом. Онипредставляют собой вязкие жидкости,по консистенции сходные с ОП; некоторые продукты эагустевают при хранении.Необходимые для реализации первогоспособа триалкилфосфиты могут быть получены с хорошим выходом переэтерификацией промышленно доступного триметилфосфита соответствующим спиртомв условиях азеотропной отгонки метанола с помощью органического раство"рителя, например гексана..Необходимые для реализации второго способа низшие диалкилфосфиты 50могут быть получены реакцией треххлористого фосфора с ниаим спиртом.Технические продукты, получаемые этимспособом, обычно содержат до 10-20 Ъпримесей моноалкилфосфита и отчасти 55фосфористой кислоты. Для полученияпредлагаемых соединений можно использовать как чистые диалкилфосфиты, таки технические продукты.П р и м е р 1, 0-Метил-(алкилФенил)полигликольфосфит,Смесь 79,2 г (0,15 моль) смесимоно(алкипфенил)полигликолевых эфи.ров (зму.-ьгатор ОП) и 50 мл бензола кипятят в приборе с насадкой Дина-Стар,а для удаления примеси воды. После охлаждения в реакционную массу приливают 12,4 г (0,1 моль) триме-,тилфосфита и в образовавшуюся смесьпри перемешивании и температуре 0-10 Сприбавляют по каплям 6,9 г,Р ,53.Сз,ИО,Р,Вычислено,Ъ: .С 59,4; Н 9,1; Р 5,1,П р и м е р 2. 0-Этил-(алкилфенил)полигликольфосфит.А. Смесь 0,1 моль триметилфосфита,0,9 моль зтанола и 45 мл гексана кипятят в колбе с елочным дефлегматором (высота 40 см), снабженным насадкой Дина-Старка. После двухчасо"вого кипения реакционной массы конденсат, содержащий гексан и выделившийся в результате реакции метанол,сливают. Так поступают 2 раза. Затем насадку Дина-Старка заменяютпрямым холодильником и температуруреакционной массы постепенно повышают до 140"150 С и смесь выдержиовают при этой температуре до прекраще"ния отгонки летучих. Перегонкой остатка выделяют триэтилфосфит, выход7 7 Ъ, т. кип. 154-156 СИ ". 1, 4090,д ф 0,9728,Найдено,Ъ: С 43,47; Н 9,21; Р 18,38(" 0,15 моль) обезвоженного как описано в примере 1 ОПв 50 мл бензолапри 20-30 С и энергичном перемешивании по каплям прибавляют 6,9 г(0,05 моль) треххлористого Фосфора.Реакционную массу перемешивают 2 чпри той же температуре и 5 ч при 6065 С, растворитель удаляют в вакуумеи в остатке получают 92,6 г продукта, И 20 1,4778, при стоянии загустевает.Найдено,Ъ С 58,27; Н 10,90;Р 5,12,С,н,оюР.Вычислено, Ъ: С 60,01 Н 9,3; Р 5,0,Б, Смесь 0,09 моль техническогодиэтилфосфита (полученного из треххлористого фосфора и этанола),ч 0,09 моль (47,9 г) ОП"7 и 55 млксилола кипятят с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения этанола(5-6 ч), затем растворитель отгоняютв вакууме и в остатке получают 53 гпродукта, й 1,4798.Найдено, Ъ: С 58,19; Н 9,48;Р 4,04.Пример.3. О-Пропил-О-(алкилфенил)полигликольфосфит.Смесь 0,067 моль перегнанного дипропилфосфита, 0,067 моль (36,1 г)ОП 7 и 30 мл ксилола кипятят в приборес насадкой Дина-Старка до прекращенияотгонки пропанола (5-6 ч), затем растворитель отгоняют в вакууме и в остатке получают 42,4 г продукта в видевязкой жидкости,И 1,4781Найдено,: С 59,52) Н 10,05;Р 3,91.СЙ 5,00 Я,10Вычислено,В: С 60,5; Н 9,4; Р 4,9.П р и м е р 4. 0-Изопропил"0-(алкилфенил) полигликольфосфит.Смесь 0,3 моль триметилфосфита,1,8 моль изопропанола и 100 мл гекса (5на кипятят в колбе с елочным дефлегматором, снаоженным насадкой ДинаСтарка, в условиях, описанных в примере 2 А. После прекращения отгонкиметанола избыток изопропанола отгоняют и перегонкой остатка выделяюттриизопропилфосфит. Выход 72, т.кип.72-74 С (15 мин), и ф 1,4108,Д 8 0,9398,Найдено,Ъ: С 51,68, Н 10,18 Р 14,87,своВычислено.: С 51,89; Н 10,18,Р 14,87.К смеси 0,1 моль полученного триизопропилфосфита и 79,2 г (щ 0,15 моль)30обезвоженного ОПв 50 мл бензолапри перемешивании и 20-30 С прибавляоют 0,05 моль треххлористого фосфора.Реакционную массу перемешивают 2 чпри той же температуре и 7 ч при 6570 С, растворитель и образовавшийсяизопропилхлорид удаляют в вакууме ив остатке получают 95,9 г продуктав виде вязкой жидкости, П 1,4733.2 йНайдено,%: С 59,14; Н ,83, Р 4,50,С 52 Нб Ок)Р,Вычислено,Ъ: Сл 60,5; Н щ 9,4;Р 4,9.П р и м е р 5. 0-Бутил-(алкилфенил)полигликольфосфит.А. Смесь 0,5 моль триметилфосфи"та, 2,25 моль бутанола и 100 мл гексана кипятят в колбе с елочным дефлегматором, снабженным насадкой Дина-Старка, в условиях, описанных впримере 2 А, После прекращения отгонки метанола избыток бутанола отгоняют и перегонкой остатка выделяют трибутилфосфит, выход 93,9%, т.кип. 129131 С (15 мм) Д 20 1431809143Найдено,Ъ: С 37,70; Н 10,7/, Р 12,19.Вычислено,%: С 57,56, Н 10,89,Р 12,19,К смеси 0,1 моль полученного трибутилфосфита и 79,2 г (лф 0,15 моль) обезвоженного ОПв 50 мл бензолапри перемешивании и 20-30 фС прибавляют 0,05 моль треххлористого фосфора.Реакционную массу перемешивают 2 чпри той же температуре и 7 ч при 6570 С, растворитель и образовавшийсябутилхлорид удаляют в вакууме и востатке получают 99,7 г продукта ввиде вязкой жидкости, Н 1) 1,4740.2Найдено, Ъ г С 59,48; Н 9,361 Р 5,19,лф С Н 10,9.Вычислено, В; Сл 61,1; Н лф 9,5 Р 4,8.Б. Смесь 0,25 моль дибутилфосфитаИ ь 0,25 моль (132,2 г) ОПнагревают при перемешивании и остаточномдавлении 100-200 мм рт,стпри 130140 С до прекращения отгонки бутано"ла (2-4 ч), затем реакционную массувакуумируют при 130-140 С (15-20 мм)и в остатке получают 161,7 г продукта,(т1,4718,Найдено,ь: С 59,28; Н 9,67; Р 4,72,П р и м е р б, Определение эмульГирующей способности,Эмульгирующую способность полученных веществ определяли по величинеповерхностного натяжения и по стабильвости водных эмульсий пестицидов.Поверхностное натяжение замерялипо методу наибольшего давления пузырьков на приборе Ребиндера при 20 С.Результаты измерения поверхностногонатяжения приведены в табл. 1, а данные по стабильности водных эмульсийнекоторых пестицидов - в табл. 2,Как видно из приведенных в табл. 2данных, предлагаемые эмульгаторы существенно превосходят по эффективнос"ти известный эмульгатор ОПдажепри значительно меньших расходах.П р и м е р 7, Определение токсичности для теплокровных,Оценка токсичности для теплокровных проводилась на белых мышах (138 животных). Вещества испытывались в дозах от 2000 до 14000 мг/кг методом орального воздействия. На каждую дозу бралось по б животных. Перед введением вещества разбавлялись дистиллированной водой до рабо ей концентрации. Введение осуществлялось с помощью шприца металлическим зондом непосредственно в желудок подопытным животным натощак (через 2,5-3 ч после кормления). Очередное кормление проводилось спустя 2,5-3 ч после введения веществ. Последующее наблюдение за животными велось в течение 2 нед, На основании результатов гибели животных выводились данные о величине )-050 испытываемых соединений. Результаты испытаний приведенытабл. 1.Поверхностное натяжение и токсичность для теплокровных смешанных фосфитов000-7000 000-5000 тил Эт Пропи зопропил Бу мульгатор ОПизвестно) 00-7 4 абли Эмульгирующая способность смешанных фосфитов Действующло пестицодержани .н. в во ой эмуль Оксамат- месь алифатичес их эфиров И,й - иэтилоксамино- ой кислоты репеллент) П4 3 3 2хно (п и 1 /см 32,7 32,6 31,1 27,6 Подвижен Подвижен Подвижен Подвижен Подвижен Непо Подв Подв Подв Подв Неподвижен Подвижен Подвижен Подвижен Подвижен 000- 5000 000-5000 500-4500 плотнение 1,5 млплотнение 0,5 мл плотнение 0,5 мл плотнение 0,4 мл тсутствиплотнения Уплотнения О,Отсутствие упненияУплотнение 0,5 млСливки 0,2 млСливки 0,3 млСливки 0,3 млОтсутствие сливок,уплотнения. плотнение 0,5 млтсутствие уплатения615084 10 Продолжение табл. 2 Действующее нало пестицида(д.н.) дер бильност ГОСТ 6291-70(5 м л Смешанные иты общей формулы ностно-активным нформации, принятые вокспертизе:В Справочник по ядохи 56, с. 193-195. где Я ший алкил,Составитель М. МакТехред М.Борисова Н.Ковалева в Коррект тор вят писноетров ССС Закаэ 36 раж ого бре вета Мин ытий наб., д/39 Т ПИ Государственпо делам иэ 113035, Москва 1 п - 2,4-10,бладающие повойствами,Источникинимание при 1. Поповикатам. М.,559 комитета ений и о 5, Раушс