Способ получения монометилтерефталата

, ) 550973 Союз Советских Социалистических Республик(51) 1 1 - С р С 10"оС 07 С 51/33 22) 3 гплено 02.06.72 2) 04.06. 23) Приоритст - (3 Государственный комите Совета Министров ССС(088.8) юдчете 11 ь Мо 10 елам ивобретении Открытий исапия 04.05,7 убликования ата 72) Авторы изобрстеии 1 Иностранцы рнс, Бруно Бек, К;маАГ 4) СПОСОБ ПОЛУЧ МОЯОМЕТИЛТБРЕФТАЛА Изобретение относится к способу получения монометилтерефталата высокой чистоты, который непосредственно пригоден в качестве исходного продукта для получения полиэфирных волокон. 5Известен способ получения монометилтерефталата 1 окислением метилового эфира и-толуиловой кислоты, получаемого окислением и-ксплола при повышенной температуре и давлении с последующей этерифпкацией гг-то луиловой кислоты в присутствии растворимых кобальтовых солей карбоновых кислот Со - Сго в качестве катализатора при 110 в 2 С и давлениях 5,5 - 12 ата, Полученный монометилтерефталат имеет кислотное число 310 в 3 15 (теоретическое значение 311,5), Недостатком известного способа получения монометилтерефталата является то, что используемые режимы температуры и давления приводят к значительному термическому превращению мономе тилтерефталата в гг-толуиловую кислоту, диметилтерефталат и терефталевую кислоту, котОрые являются Нежелательных 11 Примесями при использовании монометилтерефгалата для производства полиэфиров и ухудн 1 я 1 от его качество.С целью получения мономет 1 лтерефтялатя, нспосрсдсвенно пригодного в качестве исходного продукта для получения сложных поли- эфиров, предлагают способ, отличающийся от известного тем, что окисление и-ксилола проводят кислородсодержащим газом в присутстобальтоой растворимой соли карооновой кислоты С, - Со при 90 в 1 С под давлением 3 - 8 атм, причем окисление п-ксилоля до гг-толуиловой кислоты проводится до степени превращения гг-ксилола 15 - 32%. Полученная и-толуиловяя кислота отделяется от непревраиенпого п.ксилоля и промекуточных п 1)одуктов: и-толуилового альдегида и гг-толуилового спирта, которые окисляются в последующей партии загрузочной смеси. Выделенная гг-толуиловая кислота после растворения в жидком метаноле сначала неполностью окисляется в каскаде автоклавов с мешалкой при 150 - 230 С под давлением 15 - 60 ятм, иепревращеннын метанол отделяется от продукта этерификации, содержащего часть неэтерифицированной а-толуиловой кислоты, которая в последующей колонне при 220 - 260 С полностью этерифицируется парообразным метанолом до метилового эфира и-толуиловой кислоты. Последующее окисление метил-гг-толуилата в монометилтерефталат в присутствии каталитических количеств растворимых солей кобальта осуществляется при 140 - 170"С и давлении 1 - 4 атм до степени превращения метилового эфира а-толуиловой кислоты 20 - 45%. Выделенный из реакционной среды монометилтерефталат промывается метанолом или хлороформом, растворяется при нагревании до 60 - 80"С в указанных выше растворителях и пропускается через активированный уголь для очистки от окрашенных примесей. Очищенный раствор охлаждается и выкристаллизовывающийся при этом монометилтерефталат отделяется от растворителя и высушивается. Кислотное число полученного монометилтерефталата 311,5-+1, эфирное число 311,5+.1, т. пл. 220 - 221 "С.П р и м ер 1. Окисление гг-ксилола в и-толупловую кислоту.Непрерывное взаимодействие жидкого гг-ксилола с воздухом до образования гг-толуиловой.,кислоты осуществляется при +30 С и давлении б атм в снабженном охлаждающими и нйгреваюгцими элементами реактора барботажного типа, высота которого составляет 120 см и диаметр 10 см. Предварительно подогретый до температуры реакции воздух раз. дробляют на отдельные пузырьки на ситчатой тарелке. Реактор заполняют 4500 г п-ксилола, к которому добавлен кобальтовый катализатор в форме растворимых солей кислот жирного ряда, а именно в концентрации 60 мг Со на 1 кг гг-ксилола. гг-Ксилол при температуре реакции 130 С окисляется воздухом, который пропускается со скоростью 1500 н. л/ч до тех пор, пока не достигнут концентрации гг-толуиловой кислоты 33 вес, % . Затем начинается непрерывная подача гг-ксилола и непрерывный отвод продукта окисления,В стационарном режиме, который поддерживается свыше 60 ч, подается 670 г/ч гг-ксилола вместе с 2650 г/ч возвратного продукта в реактор, одновременно из реактора выводится 3760 г/ч продуктов окисления, имеющих следующий состав, вес. %:Толуол 0,2и-Ксилол 57,9 и-Толуиловый спирт 1,4 и-Толуиловый альдегид 3,9 гголуиловая кислота 34,4 Терефталевый альдегид 0,05 Терефталевая кислота 0,5 гг-Толуиловый эфири-толуиловой кислоты 0,3Высококипящие, включаятерефталевую альдегидкислоту 1,5.Фильтровальный осадок, выпадающий в количестве 1400 - 1450 г/ч, имеет следующий состав, вес, %:20 93,6 55 и-Толуиловая кислота 86,3 Терефталевая кислота 1,6 Высококипящие, включаятерефталевую альдегид 5 кислоту 1,1и-Ксилол 1 1,0.Путем окисления превращаемых в целомкаждый час 1070 г л-ксилола можно получить 1280 г/ч и-толуиловой кислоты, это соответст вует выходу примерно 93,5% от теоретического.П р и м е р 2. Этерификация гг-толуиловойкислоты метанолом с образованием метилового эфира и-толуиловой кислоты.15В реактор этерификации вводят 5,0 кг продукта, имеющего следующий состав, вес.%:и-Толуиловая кислота 93,5 и-Толуиловый спирт 0,7 гг-Толуиловый альдегид 0,5 и-Толуиловый эфирп.толуиловой кислоты 0,8Терефталевый альдегид 0,1 Терефталевая кислота 1,7 ББ ысококипящие+терефталевая альдегидкислота 2,7.Состоящая в основном из а-толуиловой кислоты реакционная смесь сначала нагревается вместе с 4 кг метанола до 230 С под давлением, при этом она растворяется плп расплавляется и выдерживается в течение 1 ч при этой температуре, При этом 25% и-толуиловой кислоты превращаются в метиловый эфир г-толуиловой кислоты. Затем преобладающую часть избыточного метанола отгоняют.Реакционная масса нагревается до 240 С,причем максимально допустимым давлением в реакторе является давление 30 бар. После того, как достигнута температура 240 С, метанольными парами непрерывно питают реак тор снизу вверх. Количество подводимых метанольных паров изменяется от первоначально примерно 0,5 кг/ч до 0,1 кг/ч в конце превращения, Этерификация прекращается после того, как реакционная смесь в течение 9,5 ч вы держана при 240 С. Получают 5,50 кг продукта реакции. Этерифпкация повторяется описанным образом 15 раз, так что в целом имеют 82,5 кг продукта реакции следующего состава, вес. %:Метиловый эфири-толуиловой кислотыМетиловый эфир терефталевой альдегидкислоты 2,0Диметилтерефтал ат 1,8 Терефталевый альдегид 0,1 а-Толуиловый эфири-толуиловой кислоты 0,4и-Толуиловый альдегид 0,6 69 и-Толуиловый спирт 0,8и-Толуиловая кислота 0,4 Высококипящие 0,4.Этот продукт подвергают ректифицированной перегонке при пониженном давлении, при чем в целом получают 76,87 кг метилового550973 95,4 15 0,10,1599,3 - 99,40,2. Формула изобретения 80 70,3 Редактор Л, Новожилова Техред И, Карандащова Корректор И. Позняковская Подписное Изд.297 Заказ 764/18 Тираж 589 Типография, пр. Сапунова, 2 эфира и-толуиловой кислоты в виде дпстпллята следующего состава, вес, %.Метиловый эфир и-толуиловой кислоты 99,7Метиловый эфир терефталевой альдегидкислоты 0,1Диметилтерефтал ат 0,2 Другие примерно 0,02.По отношению к примененной в целом для этерификации п-толуиловой кислоте выход составляет 99,2% от теоретического.П р и м е р 3. Окисление метплового эфира и-толуиловой кислоты в монометилтерефталат.Непрерывное взаимодействие расплавленного метилового эфира п-толуиловой кислоты с воздухом с образованием монометилтерефталата происходит прп 160-С и давлении 2 бар в реакторе барботажного типа. 11 редварительно подогретый до температуры реакции воздух вводится через ситчатую тарелку в жидкую реакционную смесь. Реактор заполняют 4,500 г полученного в примере 2 метилового эфира п-толуиловой кислоты, к которому добавлен кобальтовый катализатор в форме растворимых солей кислот жирного ряда в концентрации 112 мг Со на 1 кг метилового эфира п-толуиловой кислоты. Эту загрузку сначала без дальнейшей добавки дополнительного сложного эфира и отвода продукта окисления при названных условиях: 160 С и давлении 2 бар, окисляют 1 н. м/ч воздуха до тех пор, пока не будет достигнута концентрация монометилтерефталата 25 - 26 вес, % . Затем начинают непрерывную добавку метилового эфира п-толупловой кислоты и непрерывный отвод 1 родукта окислен 11 Я, 11 р стационарном режиме, который поддерживается свыше 140 ч, в реактор накачивают 190 в 2 г/ч рециркулируемого продукта. Одновременно из реактора выводится 950 г 1 продукта окисления, которьш имеет следующий средний состав, вес. %:Метпловый эфирбензойной кислоты 0,1Метиловый эфирп-толуиловой кислотыМетпловый эфир терефталевой альдегидкпслоты 1,9Диметилтерефталат 0,2 полупловая кислота 0,2 Монометилтерефталат 26,2 Высококипящие и прочие 1,1,Фпльтровальный осадок, выпадающий ежечасно прп центрифугпровании продукта окисления, составляет 245 в 2 г/ч и в среднем имеет следующий состав, вес, %:Метиловый эфири-толуиловой кислоты 26,8 Метиловый эфир терефталевой альдегидкислоты 0,3Диметилтерефталат 0,3 п-Толуиловая кислота 0,3 бМонометилтерефта лат 70,9Высококипящие и прочие 1,4.Соответствующий фнльтрат образуется соскоростью 600 г/ч и имеет следующий состав, 5 вес. %:Метиловый эфирбензойной кислоты 0,2Метпловый эфири-толупловой кислоты 10 Мепловый эфир терефталевой альдегидкислоты 2,8Дпметплтерефталат 0,2гголуиловая кислота 0,2Монометплтерефталат 0,5Высококипящие и прочие 0,8.кристаллческий монометилтерефталат, который после трехкратной промывки метаноломвьшадает в количестве 230 г/ч, без учета егометанольной остаточной влаги, имеет следую щпй состав, вес. %:Метиловый эфири-толуиловой кислоты 0,2Метпловьй эфир терефталевой альдегпдкислоты25 ДпметплтерефталатМопометилтерефталатВысококппящие и прочие 1, Способ получения монометилтерефталатажпдкофазным окислением и-ксилола кислородсодержащим газом прп нагревании и повышенном давлении в присутствии в качестве ката 85 лпзатора кобальтовых солей карбоновых кислот с последующей этерпфпкацпей гг-толу 1 ловоц кислоты метанолом до и-метплтолуплата при повышенной температуре и давлении,окислением последнего до мономет лтерефталата при повышенной температуре и давлениии выделением пз реакционной массы, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта и повышения егокачества окисление и-ксплола ведут до степени превращения п-ксилола 15 - 32%, этерифпкацию полученной прп этом п-толуиловой кислоты ведут сначала в каскаде автоклавов прп150 в 2 С и давлении 15 - 60 атм, а затем впоследовательно соединенной колонне с протпвотоком метанола прп 220 в 2"С и давлении 10 - 20 атм, а последующее окисление образующегося метил-гг-толулата ведут при140 в 1 С и давлении 1 - 4 атм до степенипревращения метил-и-толуилата 20 - 45%,2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что окисление и-ксилола ведут при 90 в 1 Си давлениях 3 - 8 атм,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ949564, кл. 12 о, 14,20.09,56.