Способ получения феноламинных смол

(51 21) 2081749/05 22) Заявлено 09,12.7 с присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Мнннстров СССР(54) СПОСОБ П ЕНИЯ ФЕНОЛАМИННЫХ СМОЛ расплаве и органических растворителях при температуре 70 - 170 С, но предпочтительно проводить конденсацию при 130 в 1 С. В зависимости от поставленной задачи молярное соотношение фенольной компоненты и гексаметилентетрамина может меняться от 1: 0,02 до 1: 1, но предпочтительно использовать соотношение 1: 0,1 - 1: 0,4.Получаемые по предлагаемому методу карбоксилсодержащие феноламинные смолы обладают универсальными свойствами. Эти смолы имеют высокую эффективность как стабилизаторы каучуков и повышают клеющую способность резиновых смесей и их вулканизатов. Кроме того, они растворимы в щелочах. риведены данные по прочниткалем вулканизованныхей, содержащих октилфу с карбоисильной группосалициловой кислоты в молавнению с канифолью, а тержащей карбоксильной сти В табл. 1 псцепления сзиновых смесаминную смолсчет введениялу смолы по ссмолой, не со ре- нолза кукже уппы.Вулк жащие имеют с мнтк замедл зец Ванизованные смолы с к самую высок лем и, что о ют скор ост 1 октилфен 1Изобретение относится к области получения феноламинных смол, нашедших применение в народном хозяйстве, в частности для стабилизации и модификации каучуков, для пропитки стекловолокна, производства лаков, 5 красок и др. целей.Известны способы получения феноламинных смол конденсацией смеси фенола и крезолов с гексаметилентетрамином, алкилфенолов с гексаметилентетрамином. 10Однако указанные смолы обладают низкой клеющей способностью по сравнению с природным продуктом - живичной канифолью, применяемой,в каучуках для повышения клей- кости; плохой растворимостью в щелочах, что 15 затрудняет их применение.Для получения феноламинных смол, повышающих адгезию резин и растворимых в щелочах, по предлагаемому способу для конденсации замещенного фенола с гексаметилентет рамином в качестве замещенного фенола берут салициловую кислоту или ее смесь с алкил-, арилалкилфенолом в соотношении 1 : 100 - 100: 1 при полярном соотношении замещенный фенол: гексаметилентетрамин=1: О, 25 02 - 1. Конденсацию замещенного фенола и гексаметилентетрамина проводят при температуре 70 - 170 С.Получение карбоксиаминной смолы может 0 лсодержащеи фенолбыть осуществлено в 3 резиновые смеси, содерарбоксильными группами, ую прочность сцепления чень важно, эти смолы не ь вулканизации. В обраоламинной смолы введено550405 Т абилца 1 Прочность сцепления вулканизата (143 СХ 10)с миткалем,кг/2,5 см 5Содержание салициловой кислоты, у Молекуляр-ный весРастворимость1 в толуоле, о1 Температура каплепадения, С Дозировка, %Добавка 150 139 141 130 131 121 114 1200 1246 1560 1630 0 5 10 15 25 33 50 60 1,59 2,54 2,73 10 Без добавокЖивичная" канифольОктилфеноламиннаясмолаБ В3 3 8 8 7,06 5,58 Трудно растворим Нерастворим в ацетоне,бензоле15 Таблица 3 45 Пластичность, мм Индекс сохранения плас. тичности, оо Смола после старенияначальная По примеру1234Неозон Д 0,24 0,27 0,25 0,26 0,23 83,8 85,8 84,0 80,7 43,4 0,20,230,210,210,1 Прочность сцепления с миткалем вулканизированных резиновых смесей10% салициловой кислоты, в образец В- введено 25% салициловой кислоты.Использование в качестве фенольной компоненты смеси салициловой кислоты с алкилфенолом или арилалкилфенолом рекомендуется тогда, когда необходимо получение феноламинной смолы, содержащей карбоксильные группы, и в то же время хорошо растворимой в органических растворителях.Кроме того, применение салициловой кислоты для получения феноламинных смол в сочетании с алкилфенолами при арилалкилфенолами позволяет получать смолу, способную растворяться в водной щелочи. Благодаря таким свойствам расширяется область применения смол, например для совмещения с каучуками на стадии латекса.Ниже приводятся результаты лабораторной проверки предлагаемого способа получения феноламинных смол, содержащих карбоксильные группы.П р и м е р 1, В колбу с мешалкой загружают 23,6 г (0,17 моля) салициловой кислоты, 4 г (0,29 моля) гексаметилентетрамина и нагревают до 150 С. Наблюдается выделение аммиака. Через 20 мин содержимое выливают на противень. Реакционная смесь затвердевает в янтарную массу. Температура каплепадения полученного продукта 129,5 С; он нерастворим в бензоле и толуоле. Смола растворяется в водном растворе едкого натра.П р и м е р 2. В колбу загружают 10 г (0,072 моля) салициловой кислоты, 75 г (0,34 моля) технического октилфенола и 15 г (0,07 моля) гексаметилентетрамина. Реакционную массу нагревают и выдерживают при 145 С в течение 120 мин. Полученный продукт представляет собой план янтарного цвета с температурой каплепадения 141 С.В табл. 2 приведена характеристика карбоксилсодержащих феноламинных смол в зависимости от содержания салициловой кислоты в исходной шихте, Весовое соотношение смеси октилфенол и салициловая кислота к гексаметилентетрамину во всех случаях составляет 6:1. Все смолы растворимы в водном растворе едкого натра.П р и м е р 3, В реакционную колбу, снабженную термометром и мешалкой, загружают Таблица 2 Характеристика карбоксилсодержащнх феноламинных смол в зависимости от содержания салицнловой кислоты в исходной шнхте60 г (0,4 моля) и-трет.бутилфенола, 10 г (0,0714 моля) гексаметилентетрамина и 7,8 г (0,0565 моля, 10% от общего веса смеси) салициловой кислоты.Реакционную смесь нагревают до температуры 150 С. Реакция начинается в первые 3 - 5 мин и сопровождается бурным выделением аммиака. Смесь выдерживают при 150 С в течение полутора часов, затем в разогретом состоянии выливают в поддон и полученная масса застывает в виде твердой, хрупкой смолы янтарного цвета. Температура каплепадения 140 С.Пример 4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают технический п-фенилэтилфенол 90 г (0,454 моля) и гексаметилентетрамин 15 г (0,10 моля) в весовом соотношении 6:1 и добавляют 11,7 г (0,08 моля, 10% от общего веса реакционной смеси) салициловой кислоты.Смесь нагревают на масляной бане до 150 С.40 В первые 5 мин реакции наблюдается разогревание реакционной массы и выделение аммиака. 55Смесь выдерживают в течение полутора часов при перемешивании, а затем в горячем состоянии выливают на целлофановую подложку. Полученный продукт застывает в твердую60 хрупкую смолу темно-янтарного цвета с температурой каплепадения 121 С.Смолы, полученные по предлагаемому способу, испытывали в качестве стабилизатора каучуков, вводя их в количестве 1 вес, ч, в.65 бутадиенстирольный каучук,Заказ 546/10 Изд.301 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рачшская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Контрольный образец - каучук с добавкой 1,2 неозона Д.Образцы испытывали на стабильность в условиях теплового старения (140 С в течение 30 мин с контролем пластичности по Уолесу,). Формула изобретенияСпособ получения феноламинных смол конденсацией замещенного фенола с гексаметилентетрамином при температуре 70 - 180 С, отличающийся тем, что, с целью получения смол, повышающих адгезию резин и растворимых в щелочах, в качестве замещенного 5 фенола берут салициловую кислоту или смесьсалициловой кислоты с алкил-, арилалкилфенолами в соотношении 1:100 в 1:1 при малярном соотношении замещенного фенола и гексаметилентетрамина 1: 0,02 - 1,10