Способ получения уретановых ацеталей

11 Ц 544648 Союз Советских Социалистических Респвблнк(б 1) Дополнительн авт 21) 2121922/04 22) Заявлен присоединением заявки Ле Государстеенныи ком итеСовета Министров СССРпо дедам изобретенийи открытий летень М 3) УДК 547,421:5107(088,8)4 ия 02.11 Авторыизобретени Лавров, А. С, Атавин, В. К. СтанкЛ. Я. Раппопорт, Г. Н. Петров и Бский институт органической химии САН СССР вич, Л. Н. Паршива) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОЬЫХ АЦЕТАЛ де й= (С К - из(23) ПриоритетОпубликовано 30.01.77, Бю Дата опубликования опис Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе уретановых ацеталей общей формулы г Нз)ь СН,СН(СНз)о-СзН 7, н-С 4 Н 9, изо-С 4 Н 9,К СзНь С 4 Н 9.Известен способ получения ацеталей взаимодействием спиртов с виниловыми эфирами при температуре 20 - 100 С в присутствии катализатора. В условиях известного способа почти во всех случаях образуется смесь ацеталей. Выход целевого продукта в зависимости от строения спирта составляет от 20 до 92% 11.Присоединение виниловых эфиров к оксиалкилвиниловым эфирам алкилкарбамнновых кислот в литературе неизвестно.Предложенный способ получения уретановых ацеталей указанной формулы заключается в том, что соответствующие оксиалкиловые эфиры алкилкарбаминовых кислот подвергают взаимодействию с низшими алкилвиниловыми эфирами, предпочтительно взятыми в 2 - 3 кратном избытке, при охлаждении, предпочтительно при температуре от 0 до 10"С, в присутствии кислотного катализатора, в качестве которых можно использовать НС 1, Н 9504, 1 зРО 4.Выход целевого продукта составляет 90 - 5%,Полученные ацеталп - устойчивые, нейтральные, подвижные жидкости, обладающие значительно более высокими температурами кипения, вспышки, воспламенения по сравнению с изьсстными 2).Установлено, что слабое разложение ацеталей начинается только прн 180 С, а максимальная скорость разложения достигается лишь прп температуре 2 бОС,Ацетали по предлагаемому способу являются оолсе термостабильными по сравнению с ранее известными ацеталями. Кроме того, по данным фармакологических испытаний онп являются умереш 1 о токсичными.Сочетание вышеуказанных свойств позволяет их использовать в качестве пожаровзрывобезопасных нсндкосте 14 для Гидравлических систем или негорючих масел.Сравнительные данные по свойствам предложенных уретановых ацеталей с известными ацеталями представлены в табл,рт. ст. С 1 зНгЛ 04 139(1) 350 165 178 90,4 ОСНСН,ОСОХНС 4 Н 9СН,СН ОС 4 Нц 165 С а Н аз 1 04 320 119(1) 90,7 175 132(1) 170 180 95,5 340 128(1) 172 180 С, Нг 1104 335 92,8 103 в 1 СНЗСН (ОСаНз)а 184 в 1 СНЗСН (ОСгНг) а С 1 оНгаОг 81,2 33,7 СНзСН(ОСзНа-изо) аСНзСН(ОС,Нц)гСН,СН(ОСзН-изо) аСНзСН(ОСгНго)г СуаНазОа С,зНзгОг СНО, СазН 4 аОа 280 167(26) 177(35) 197(26) 19,0 285 14,5 320 22,3 ОСНСНОСОХНС 4 Нз04 йУ О(п(СН)СН,ОСКС гНзОС,Н; 10 О( Н(СНз) СН ОСОКНС 4 Н зСНСН ОС,Н,ОСН(СНд) СНОСОХНС 4 НзСН СН ОСН(С)ч СЧОСОЗНС 4 На Ьо)СН СН П р и м е р 1. Бутиловый ацеталь оксиэтилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты (1,3,6-триокса-метил-карбокси,8-дибутил-азаоктан) К 4,0 г (0,025 моль) оксиэтилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты, содержащего 0,03 мл концентрированной соляной кислоты прп охлаждении (5 С) и перемешивании добавляют 7,5 г (0,075 моль) винилбутилового эфира. Содержимое колбы выдерживают 1 час при охлаждении, нейтрализуют поташом, отгоняют избыток винилового эфира и при вакуумной перегонке получают 5,9 г (90,4%) ацеталя; т. кип. 139 С 1 мм рт. ст.; п 2 р 1,4425; сР 4 0,9776./ИЯр 70,80, вычислено Мйр 71,08. Найдено, %; С 59,54; Н 10,12; К 5,34. С 1 зН 27 Х 04 Вычислено, %: С 59,74; Н 10,41; К 5,36. П р и м е р 2. Этиловый ацеталь оксиизо 5 пропилового эфира монобутилкарбаминовой В условиях примера 1 из 5,2 г (0,03 моль)оксиизопропнлового эфира монобутилкарбамнновой кислоты и 7,2 г (0,1 моль) винилэти лового эфира получают 6,8 г (90,7%) ацеталя;т. кип. 119 С/1 м м рт, ст., и"р 1,4400, сР 4 0,9802.МКр 66,50, вычислено МРр 66,44.Найдено, %: С 58,16; Н 10,35; Х 5,65.20 С 1 аН 2 аХ 04Вычислено, %: С 58,27; Н 10,19; И 5,66,,ОСНСН,) СН,ОСОЯ 1 С,И,ЖЦЯ, ЦНу ОВОСЩрСН,СНОг ОСН(СНДСНгОСОХНСНз цзаСН СН ООг 115 25(.оставитель М. МеркуловаТекред А, Камышникова Корректор Т. Добровольская Редактор Т, Никольская Заказ 2800/4 Изд. М 334 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 3. Бутиловый ацеталь оксиизопропилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты В условиях примера 1 из 5,5 г (0,031 моль) оксиизопропилового эфира монобутилкарбами 10 новой кислоты и 10 г (0,1 моль) винилбутилового эфира получают 8,1 г (95,5%) ацеталя; т. кип. 132 С/1 м м рт, ст., тРт 1,4410; сР 4 0,9635.МК 75,47, вычислено МР 75,73.Найдено, /о. С 61,00; Н 10,63; М 4,85.С 14 НгзХ 04.Вычислено, о/о. С 61,06; Н 10,61; К 5,09.П р и м е р 4. Зтиловый ацеталь оксиизо 20 пропилового эфира моноизобутилкарбаминовой кислоты В условиях примера 1 из 8,7 г (0,05 моль) оксиизопропилового эфира моноизобутилкарбаминовой кислоты и 3,6 г (0,05 моль) вини лового эфира получают 3,9 г (31,4%) ацеталя, т. кип, 112 С/1 мм рт, ст,; пгв 1,4390; сРв 4 0,9871.Мйт 65,90; вычислено МЛ 66,40.Найдено, %. С 5854; Н 1021; Х 594, 1 Рзо 35 592 мг/кг,СггНгвМ 04Вычислено, %. С 58,27; Н 1019; М 5,66 1. Способ получения уретановых ацеталейобщей формулы где К=(СНг)г, СНгСН(СНз);Я - изо-СзНт, н-С 4 Н изо-С,Н,;К - СгН 5, С,Нзаключающийся в том, что соответствующие оксиалкиловые эфиры алкилкарбаминовых кислот подвергают взаимодействию с низшими алкилвпниловыми эфирами при охлаждении в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением целевого продукта.2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что процесс ведут при температуре от 0 до 10 С.3. Способ по пп. 1 и 2, заключающийсяя в том, что процесс ведут при 2 - 3-кратном избытке алкилвинплового эфира.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Шостаковский М. Ф. Простые виниловые эфиры, Изд-во ЛН СССР, М., 1952, с. 190 - 204,2. Шостаковский М, Ф. п др. Синтез ацеталей, %ОХ, 16, 1946, с. 937 - 950.