Бистриалкилстанниловые эфиры хлорэндиковой кислоты как антиобрастающий агент в составе полимерного покрытия

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспчбанк 111876647 К АЙТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет -сударственный комите СССР по делам изобретений н открытий(53) УДК 547. 258.11(088 8) Дата опубликова ия описания 36108 С Мамедова: .1 Рзаев, М.М.Гусейнов, Т.Н.Шахтахтинскийи А.Д.Дунямалиев(72) Авторы изобретения Институт хлорорганического синтеза АН Азербайджвнекой.4 СР,(71 Заявитель 54) БИС-ТРИАЛКИЛСТАННИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ХЛОРЭНДИКОВОЙ КИСЛОТЫ КАК АНТИОБРАСТАЮЩИЙ АГЕНТ В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯИзобретение мическим соеди бис-триалкилст эндиковой кисл тносится к новым хи-ниям, конкретно книловым эфирам хлоры общей формулы С 1С 1 СООвпВ 5С 1 СООТГ 5С 1тил, этил, пропил, бент в с где и - ме утил, как антиобрастающему аг у оставе полимерного покрытия. Указанные соединения и их свойства в литературе не описаны.Наиболее близкими к предлагаемым соединениям являются одовоорганические соединения типа й 5 иООС-Х-С 005 й где и -алкил, Х-этилен, галоидированные этилен и фенилен, используемые в качестве сомономера для создания биостойких пленкообразующих полимеров 13 и в составе быстроотверждавхаейся необрастающей краски для судовР 3Эти соединения, плохо совмещающиеся с промьхаленнымн полимерами, применяемыми в составе красок, отличаются чаличием в их суруктуре либо биологнчески активных оловоорганическихгрупп, либо хлор-заместителей, что делает их менее эффективными агентами,предотвращающими накопление морскойбиомассы на поверхности покрытий.Галоидорганические токсины являются эффективными антиобрастающими агентами против морских обрастателей рас Отительного происхождения а оловоор 1ганические .соединения ( В 55 и Х, Х С 1,Г, ОН) преимущественно предотвращаютнакопление биомассы животного происхождения.Цель изобретения - химически новыеолово- и хлорсодержащие соединения,в структуре которых содержатся одновременно полихлорированное цикличес"кое и оловоорганические карбоксилатные фрагменты с достаточно высоким 20 содержанием хлора и олова, вследствие чего могут быть использованы.в качестве эффективных антиобрастающих агентов в составе полимерных покрытий.Укаэанные свойсновой химической салкилстанниловых эвой кислоты.Оловоорганические производные 30 хлорированной бициклинеской дикарбо-Зп Ц) 34,родолжают начение б ч. Проэкстракциейыток непрореагвыпадаеТ в яют фильтровани растворителя новой кислоты укаэанной общей формулы получают реакцией конденсации анС 1 где Р-алкил С 4,Реакцию осуществляют н среде бензола при стехиометрическом соотношении исходных компонентов или незначительном избытке хлорированногоангидрида при 60-80 С в течение6-15 ч Продукт выделяют отгонкойрастворителя в роторном испарителеи экстракцией гептаном с последующимнакуумиронанием. Полученные соединения предстанляют собой низкоплавкие кристаллические или смолообразные вещества без резкого запаха, легко растворимые н органических растворителях и совмещающиеся с промышленными полимерами ( полининилхлоридная и эпоксидная смолы, полиакрилаты, полистирол и др,) при формировании и переработке последних.В отличие от известного соединения предлагаемое изобретение предусматривает оловоорганические производные хлорированного ангидрида сдостаточно высоким содержанием слонаи хлора и .молекулярной массой, содержащие одновременно две оловоорганические карбоксилатные и полихлорзамещенную бициклическую группировки. Совокупность этих признаков обеспечивает высокую эффективность антиобрастающего действия при использовании их н качестве токсинов в составе полимерных покрытий,П р и м е р 1. Для получения бистриметилстаннилового эфира хлорэндиковой кислоты в четырехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой,холодильником, термометром, капель-ной воронкой, трубкой для подачиазота помещают 37,1 (0,1 г-моль) све"жеперекристаллизонанного ангидридаохлорэндиковой кислоты (т,пл. 234,5 С,С 1 57,89 Ъ) и 200 мл бензола. Смесьперемешивают с нагреванием при 60 Сдо полного растворения ангидрида,затем в реакционную зону подают азоти периодически добавляют 34,4 г( 0 1 г-моль) свежеперегнанного гексаРометилдистанноксана (т.кип. 86 С/4 мм),растворенного в 100 мл бензола. Реакция сопровождается выделением тепРеакционную смесь п гревать при 80 С в те дукт реакции выделяют гептаном. При ртом из ровавшегося ангидрида осадок, который отдел ем. После перегонки гидрида хлорэндиковой кислоты сгексалкилдистанноксаном. и вакуумирования полученный продуктО сушат в вакуумэксикаторе при 40 С.Получено 61,5 г 86) бис-триметилстаннилового эфира хлорэндиковойкислоты со следующими характеристиками; т.пл. 82,5 С, молекулярнаямасса 710 (по криоскопии в бензоле).Найдено, : С 1 29,77; 5 п 33,22Сю НО С 1, 5 пВйчислено, : С 1 30,31; 5 п 33,38.Ик-спектры, см ИС ЕьВб М био 9 ыю1 .би-С 9 п-С20Мс, 1780, 1825, 159 О (Р 5 пООС )1600.Эс:сП р и м е р 2. Бис-триэтилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Аналогично условиям примера 1 из 74,1 г25 О;2 г-моль)ангидрида хлорэндиковой кислоты,и 85,4 г ( 0,2 г-моль) гек.саэтилдистанноксана (т.кип. 154,5 С/10 мм, 041,3772; п 1,4973) получают 141,2 г (88,5 слегка окрашенного кристаллического продуктаст.пл. 74,5 С, молекулярной массой800,Найдено, : С 1 26,63; 5 п 29,72,СН Р С 1 5 п.Вычислено, Ъ: С 1 26,13, 5 п 30,ИК-спектры, см-:1785, 1835, 1595 (Р 35 пООС-)0 с о 1600.П р и м е р 3. Бис-три-н-пропилстаннилоный эфир хлорэндиковой кис 4 О лоты. Из 58,8 г (0,15 г-моль) ангидрида хлорэндиковой кислоты и 61,4 г(О 12 г-моль) гекса-н-пропилдистаноноксана (т.кип, 142-143,5 С/1 мм)получают 103,7 г 91,5) основногопродукта в виде смолообразной слег 45 ка окрашенной массы. Реакцию осуществляют при 60 С в течение 12 ч.Полученное соединение характеризуется следующими показателями:) 510 сСт, молекулярная масса 880.50 ,Найдено, : С 1 23,09, 5 п 26,89.СЕ 40 С 16 5 п 2,Вычислено,С 1 23,25," 5 п 27,11.ИК-спектры, см-",фс 675 1 Д с 500,9 600, 9- 1770, 1840, 159055 (Р 5 поОС-), ФС-С 1600,П р и м е р 4. Бис-три-н-бутилстанниловый эфир хлорэндиконой кислоты. Из смеси 44,5 г (0,12 г-моль) Щ ангидрида хлорэндиковой кислота и65,6 .(0,11 г-моль ) гекса-н-бутилдистанноксана (т.кип. 186,5/3 мм, 1,4860) получают 105,7 г (96 ) вязкого оловоорганического производно о снетложелтого. цвета с ) 440 сСД о 1,4295, И1, 5281, молекулярная масса 970.Найдено, : С 1 21,85; 5 п 25,02.Н О, С 1 5 п.йчислено, : С 1 21,99; 5 п 24,55.ИК-спектры, см : 4 С-СЕ 680,4 С 495, Ън-с 616, Фс, 1820, 1590 (й 5 пООС) фс:о 1600Наличие в молекуле полученных соединений одновременно шести хлорных атомов и двух гидролитически лабильных оловоорганических группировок с общим содержанием хлора 22.-30 и олова 25-33,6 придает им высокую биологическую активность, в частности антиобрастающую активность поотношению морских обрастателей растительного и животного происхождения.Испытание проводили в лабораторных и натурных ( в районе интенсивного об- растания юго-западного побережья Южного Каспийского моря в глубине 4-5 в 20 условиях.Образцы в виде покрытий, сформированных из промышленной эпоксидной смолы (ЭД, 18000, СПЭ-ЭЧ 18,4) модифицированной предлагаемыми оло во- и хлорорганическими соединениями (10) на металлическую (Ст 3 и алюминий ) поверхность 30 х 40 см подвергали испытанию в течение 6-24 мес, в естественных условиях (стендовое Зр испытание) и в лабораторных условиях (определение скорости выщелачивания выделения токсинов из покрытий).Результаты испытаний представлены в табл.1. 35Из этих данных следует, что олово- органические производные, гексанхлорметилтрициклоундецендикарбоновой кислоты по сравнению с известным промышленным токсином - гексабутилдистанноксаном и известным соединением (бис-трибутилстаннилмалеатом(н-С Н 9) - 5 пООС-СН:СН-С 005 п(н-СН 9) обладают медленной выщелачиваемос 4 9тью и высокой антиобрастающей активностью.45Они эффективно защищают поверх" ность от накопления морской биомассы растительного и животного происхождения. В контрольных образцах в те- щ чение 6-24 мес. наблюдается накоцление большого количества биомассы (10-15 кг/мй), в то время как в образцах с покрытиями, содержащими олово- и хлорорганические токсины, наблюдаются только следы обрастателей (табл.1)йнтиобрастающие покрытия на основе предлагаемых соединений изготавливают путем диспергирования активного компонента (оловоорганического токсина), связующего, наполнителя, пигмента, растворителя и других добавок в шаровой мельнице до требуемой степени перетира в течение 2-7 ч.Покрытия наносят на металлическую поверхность кистью или валиком в два слоя. При этом образуется равномерное, прочное, матовое покрытие толщиной 40-50 мкм на один слой.4 Для получения антиобрастающих покрытий на основе оловохлорорганических соединений используют следующие составы, содержащие соответствующие компоненты, вес.ч: состав 1: актив,ный компонент (оловохлорорганический токсин) 10, сополимер винилхлорида с винилацетатом 17, канифоль 12, титановые белила 28, толул 33, состав 11: активный компонент 7,5, перхлорвиниловая смесь 8, канифоль 9, цинковые белила 30, дибутилфталат 5, анилид салициловой кислоты 5,5, этилацетат и толуол ( 1:1) 35; состав 111: активный компонент 10, эпоксидная смола 30, полиэтиленполиамин 5, дибутилфталат 7,5, цинковые белила 30, толуол 12,5.Свойства покрытий представлены в табл.2, из которой следует, что антиобрастающие покрытия на основе предлагаемых оловохлорорганических соединений по сравнению с известными обладают высокими физико-механическими свойствами, атмосферостойкостью и более длительным сроком эксплуатации в морской воде. Результаты проведенных испытаний укаэанных соединений позволяют рекомендовать их в качестве эффективных антиобрастающнх агентов для создания защитных необрастающих покрытий с более длительным сроком службы,876647 Т а б л и ц а 1Антиобрастащее действие оловоорганических токсиновобщей формулйС 1 Степень обрастания, кг/м Продолжительность испытания, мес. б 12 18 0,009 0,01 0,05 0,003 0,125 0,095 0,06 0,028 н-С 4 Н 9 1,86 1,15 0,75:С Н): (известное) О, 58 2,15 0,605 0,115 Таблица "2 Состав Т Состав 11 Состав 1 И Оловоорганическне токсины с й: Свойства покрытий С 2 Нд н-СфН С 2 Н 6 н-С 4 Н 9 С Н н-С Нй 6 Прогиб покрытияпри ударе, кгс/см 50 60 . 55 60 1 1 1 Изгиб покрытия, мм Твердость по маятниковому прибору Ьдгезия по методу решетчатого надреза, баллы не более 0,22 0,17 0,21 0 25 . 0,18 0,25 .0,25 1 0,0 2 1 1 Степень перетира,мкм не боле 65 65 70 70 65 50 70 Выдержка в атмосферных условиях,баллы 8 8 7 7 Эффективность противообрастающегодействия, мес,20 18 12 24 68 22 Время высыхания,ч,2 2 б 7 С Нн-С Н 7 Степень выцелачивания,мг/смф, сут. 0,053 0,031 0,029 0,003 0,125 О, 015 0,105 0,094 0,165 0,105 55 5 70 11 1 0,155 0,205 0,145 Известное, с токсином (С, Н 9 )5 п 056 -(с н, )876647,10 где В -метил, этил, пропил, бутилкак антиобрастающий агент в составеполимерного покрытия. формула изобретения Источники информациир. принятые во внимание при экспертизе 1. Доклады АВ СССР В 172, 9 2,364, 1967.каз 9496/29 Тираж 400 ВНИИПИ Росударственного комит по делам изобретений и отк 113035, Москва, 3-35, Раушска филиал ППП фПатент, г. Ужгорол. Проектная, 4 Бис-триалкилстанниловые эфиры хлорэндиковой кислоты общей форму Подписноета СССРрытийнаб., д. 4/5