Способ получения 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот

)С 07 П 211/94 ИСАНИЕ .ИЗОБРЕТЕНИЯ анко олубев В.А.,В. О новыхбирадикаХимия",НИЯ 2,2,6,6 СИЛОВЫХобщей фор 2. Споса ю щ и п, 1, о тем, что ртотитана тилортоти илортотит об по й с я л)о-с-ссн,в качеа исалкил етраб тве тет ользуют или тетр анат на зопр 0 об по пп, 1 и 2,щ и й с я тем,дят в среде ксил- - С - 0 где а) Х про л и ч а ю цесс пров ола. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1. Розанцев Э.Г., ГНейман И. Б. и Коханов Ю.стабильных иминоксильныхлах. "Иэв. АН СССР, Сер.1965, У 3, с. 572-573. 54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕ ТЕТРАИЕТИЛПИПЕРИДИН-0 ФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ улы0, 1168556 д и = 0-8;б) Х - СНи 1-4,путем взаимодействия 2, 2, 6, 6-тетра- метил-оксипиперидин-оксила с про. иэводным карбоновой кислоты, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппениявыхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют низший эфир карбоновой кислоты и процесс ведут при 125- 140 С в присутствии катализатора " тетраалкилортотитаната.1 О615202530 45 50 55 011о-с-(сн,)-х 0 -0 1 где а) Л -С О и=08,б) Х-СН, п = 1-4 Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксиловых эфиров и карбоновых кислот, которые являются эффективными стабилизаторами поли мерных материалов и ингибиторами полимериэации мономеров.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксиловых эфиров карбоновых кислот реакцией ацилирования 2,2,6, -тетраметил-оксипиперидин-оксила хлорангидридами карбоновых кислот при охлаждении льдом с последующей выдержкой при комнатной температуре в среде абсолютированно го пиридина, используемого в качест ве растворителя и акцептора, выделяющегося в процессе реакции хлористогоо, водородаЦелевые продукты очищают перекристаллизацией с предварительной очисткой методом колоночной хроматографии.Выход составляет 22 - 757 в эави симости от получаемого продукта 1 1Недостатками известного способа являются относительно низкий выход целевых продуктов, сложный метод их очистки,использование в качестве исходного сырья труднодоступных хлорангидридов карбоновых кислот, а это приводит к технологическому и аппаратурному усложнению процесса получения целевых продуктов.Цель изобретения - повышение выхода, расширениеассортимента целевых продуктов и упрощение процес са. 40Поставленная цель достигается согласно способу получения 2,2,6,6- -тетраметилпиперидин-оксиловых , эфиров карбоновых кислот общей фор- мулы взаимодействием низших эфиров карбоновых кислот с 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксилом при125-140 С в присутствии катализатора - тетраалкилортотитаната. В качестве тетраалкилортотитанатаиспользуют тетрабутилортотитанат илитетраизопропилортотитанат.Процесс проводят в среде ксилола.Снижение температуры ниже 125 Сприводит к значительному снижениювыхода целевого продукта, при температуре выше 140 С отгоняется иэреакционной массы растворитель -ксилол,Процесс осуществляют следующимобразом,В трехгорлую колбУ, снабженнуюмешалкой, термометром, насадкойВюрца с нисходящим холодильником,алонжем и приемником, загружают экви.молярные количества низшего эфиракарбоновой кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксила,тетраалкилортотитанат в количестве 0,3-0, 77 от веса загружаемого2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидин-оксила. Содержимое колбы нагревают до температуры 125-140 С, прикоторой начинается отгонка выделяющегося по реакции низшего спирта, После удаления в вакууме ксилонла твердыи остаток перекристаллиэовывают из соответствующего растворителя.Выход составляет 51-937 от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетра- метил-оксипиперидин-оксил, в зависимости от получаемого продукта.П р и м е р 1. Ди,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксиловый эфир щавелевой кислоты.В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 34,45 г (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин- -1-оксила, 14,61 г (О, 1 г-моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты, 0,7 г тетрабутилортотитанатао и нагревают до температуры 135 С, при которой начинает отгоняться выделяющийся по реакции зтанол. Конец реакции определяют по прекращению отгонки этанола. После удаления в вакууме водоструйного насосазксилола твердый остаток перекристал-.лизовывают из водного ацетона.Получают 33,35 г (83,7% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксил)целевого продукта в виде оранжево-го кристаллического порошка ст.пл. 179 С (ацетон - вода).Найдено,%: С 60,61; Н 8,37,фВычислено,%: С 60,28; Н 8,601И 7,03.П р и м е р 2. Ди,2,6,б-тетраметилпиперидин-оксиловый эфирянтарной кислоты,Аналогично примеру 1 из 34,45 г(О, 1 г-моль) диметилового эфира янтарной кислоты в 150 мл ксилола,в присутствии 0,42 г тетрабутилортотитаната при 140 С получают30,2 г (70,8% от теоретического,считая на 2, 2, б, б-тетраметил-оксипиперидий-оксил) целевого продуктав виде розового кристаллическогопорошка с. т.пл. 14 С. (петролейный эФир) .Найдено,%: С 61,57; Ч 8,66;И 6,44,Вычислено,7: С 61,93; Н 8,98;И 6,57.П р и м е р 3. Ди,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксиловый эфир адипиновой кислоты.Аналогично примеру 1 из 34,45 г(0,1 г-моль) диэтилового эфираадипиновой кислоты в 150 мп ксилолав присутствии 1,0 г тетраизопропилортотитаната при 125 С получают23, 18 г (51% от теоретического, считая на 2,2,б,б-тетраметил-оксипиперидин-оксил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл . 122 С (ацетон "вода) .Найдено,7.: С 63,71; Н 9,22;И 6,14.Вычислено,%: С 63,42; Н 9,31И 6,16.П р и м е р 4. Ди,2,б,б-тетраметилпиперидин-оксиловый эфирсебациновой кислоты.168556 4 Кислота 50 75 30 22 84,07151 ЩавелеваяЯнтарная АдипиноваяСебациновая Стеариновая 72,5 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 Аналогично примеру 1 из 34,45 г(О, 1 г-моль) диэтилового эфира себациновой кислоты в 150 мл ксилолав присутствии 0,7 г тетраиэопропилортотитаната при 140 С получают 36,92 г(72,3% от теоретического, считаяна 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксил) целевого продукта ввиде оранжевого кристаллическогопорошка с т.пл. 101 С (бензин).Найдено,7: С 65,91; Н 9,92;И 5,44.Вычислено,7: С 65,85; Н 9,87И 5,49.П р и м е р 5. 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-оксиловый эфир стеариновой кислоты.В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л,снабженную мешалкой, термометром,насадкой Вюрца с нисходящим холодильником алонжем и приемником, загружают 17,23 г (О, 1 г-моль) 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксила,30,37 г (О, 1. г-моль) метилового эфира стеариновой кислоты, 0,35 г тет"рабутилортотитаната и нагревают до температуры 140 С, при которой начинает отгоняться выделяющийся метанол, Послеокончания отгонки метанола содержимое колбы промывают водой, растворяют в хлороФорме, сушат и после отгонки растворителя получают 31,77 г,Н,Р 0,йчислено,%: С 73,92 Н 11,95;Ы 3,19.Данные по выходу 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксиловых эфировкарбоновых кислот представлены втаблице.1168556 Составитель М, Борин.Редактор Н. Гунько Техред М.Кузьма . Корректор Е, Сирохман Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным являет. ся повышение выхода целевых продуктов, расширение их ассортимента упрощение стадий выделения и очистки,воэможность проведения процесса на промышленно доступном сырье с при- менением оборудования, изготовляемого из обычной углеродистой стали вместо коррозионно-стойкнх материалов.