Способ получения полиариленсульфидов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования судврственныи комитетавета Министров СССРаа делам изооретенийи открытий 3 3) УДК 678.745, Сергее Ши тико В.В, Корена Ленина институт элементоорганических соединений АН ССС 1) Заявител(54) СПОС ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИД способ получения полибоковыми нитрильнымищийся в получении иссульфида, бромиробромом с последванного полимера Известен такжеариленсульфидов сгруппами, заключаюходного полиариленего молекулярнымобработкой бромиро го ванинующей ци ание Изобретение относится к области полунения полиариленсульфидов, способных к ото верждению при переработке их в изделие.Такие полимеры могут использоваться в ка честве термостойких конструкционных материалов, покрытий, связующих, устойчивых при повышенных температурах к действию химических агентов.Известен способ получения полиариленсульфидов, содержащих концевые нитрильные группы сополиконденсацией М -фенилендити+ ола, с и -дибромбензолом и 3,5-дихлор-.бензонитрилом, а также м -фенилендитиола с 2,4-дихлорбензонитрилом и 3,5-дихлорбензонитрилом в среде диметилацетамида в присутствии карбоната калия Ц .Недостатком этого способа является дефицитность исходного сырья и трудоемкостЦ процесса,той медью (21 Этот способ предлагает осуществление трех отдельных реакций. Каждаяотдельная стадия требует выделения и тщательной очистки реакционного продукта, кроме того, использование молекулярного брома значительно усложняет технологию процесса.Цель изобретения - упрощение процессаполучения полиариленсульфидов, содержащиХнитрильные группы,Поставленную цель достигают за счеттого, что проводят поликонденсацию серусодержащего мономера, выбранного из группы: сульфид щелочного металла, ароматический дитиол, с избытком дигалоидбензолапри 110-300 оС, и цианид меди вводят впроцессе поликонденсации.В качестве сульфида щелочного металламогут быть использованы сульфидыкалия,лития, натрия, рубидия, церия в свободнойформе или в виде гидратов.Конденсацию проводят в среде полярноорганического растворителя: ц -метилпирролидона, гексаметилфосфорамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида, однакопредпочтительно вести конденсацию в - метилпирролидоне. В зависимости от промежутка времени между началом поликонденсации и выделением цианида меди в реакций получают полиариленсульфиды с заданным содержанием нитрильных групп и, следовательно, с заданным молекулярным весом.Строение полученных полиариленсульфидов доказано данными ИК-спектрами и элементного анализа, В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил-сера, 1,4-дизамещенных бензольных колец и нит- рильных групп, По данным рентгеноструктурного анализа олиго- и полиариленсульфиды с концевыми нитрильными группами имеют кристаллическую структуру. Их термическое и каталитическое отверждение в инертной атмосфере приводит к получению неплавких и нерастворимых продуктов. При этом не происходит выделения низкомолекулярных продуктов отверждения, что весьма важно для практических целей. В ИК- спектрах отвержденных полимеров имеются поглощения, характерные для 1,3,5-трехзамещенных триазиновых циклов, По данным рентгеноструктурного анализа, отвер-, жденные полимеры аморфны, Термогравиметрическим анализом установлено, что отвержденные полимеры не имеют потерь во весе при их нагревании на воздухе до 300 С.П р и м е р 1. В тоехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона и нисходящим холодильником загружают 24,02 г (0,1 моля) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 50 мл М -метилпирролидона, и смесь нагревают в токе аргона до пслного удаления кристаллизационной воды. Затем в реакционную массу добавляют 25,96 г (0,11 моля) О -дибромбензола, и смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час.К полученному раствору добавляют 9,9 г (0,11 моля) цианида меди, и реакционную массу нагревают при температуре около 200 оС еше в течение 4 час. После охлаждения содержимое колбы переносят в стакан с раствором 200 г Р еС 06 Н О в 400 мл соляной кислоты (концентрация 10 вес.%), и смесь выдерживают при пере- мешивании и температуре 60-70 оС в течение 20 мин, После охлаждения в стакан добавляют 500 мл метанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 500 мл воды, 200 мл соляной кислоты (1:1), 500 мл воды, 200 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, затем промывают водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса. Выход 8,4 г (78% от теоретического), Найдено,%: С 63, 16; Н 3, 85; Я 20, 59; М 500; Вг 293, П р и м е р 2, Процесс осуществляютпо методике, описанной в примере 1. Послйдобавления в колбу цианида меди реакционную массу кипятят 24 часа. Выход 9,01 г(84,5% от теоретического),П р и м е р 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 24,02 г (01 моля) сульфида натрия в 50 мл И -метилпирролидона, нагревают до удаления кристаллизационной воды, добавляют 16,17 г (0,11 моля) г 1 -дихлорбензола и кипятят с обрат; -. ным холодильником при перемешивании и втоке аргона 8 час, После охлажденич реакционную массу высаживают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат до постоянного веса, Получают 9,6 г (89,3% от теоретического) полифениленсульфида.2,5 г (0,0005 моля) полученного таким образом полимера нагревают в приборе примера 1 с 0,18 г (0,002 моля) цианидамеди в 25 мл й -метилпирролидонав течение 24 час при 202 С. После охлаждения реакционный продукт выделяют аналогично примеру 1. Выход 1,83 г (73,5% от загрузки полифениленсульфида),П р и м е р 4, В прибор , описанныйв примере 1, загружа 1 от 1,42 г (0,01 моля) М-фенилендитиола, 2,6 г (0,011 моля) и-дибромбензола, 3,17 г (0,023 моля) карбоната калия, 20 мл диметилацетамида и кипятят реакционную массу с обратным холодильником 8 час, Затем добавляют 0,99 г (0,011 моля) цианида меди и продолжают кипячение еще 8 час, После охлаждения реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 0,82 г (75,0% от теоретического).П р и м е р 5, О, 8 г полифениленсульфида с нитрильными группами, полученногс в примере 1, нагревают в поликонденсационной пробирке в инертной атмосфере при 35 д Св течение часа, После охлаждения получают0,79 г (98,9% от загрузки) неплавкого инерастворимого в гексаметилфосфорамидеполимера,П р и м е р 6, Процесс осушеств,пяютМпо методике, описанной в примере 5. Загру;жают 0,1 г нолифениленсульфида, полученного в примере 1, и нагревают при 350 оСв течение 30 мин,Получают 0,099 г (99% от загрузки)неплавкого;и нерастворимого в гексаметил-ФОСФорамиде полимера,5 326 09 Составитель, В. КомароваРедактор Н. Джарагетти Техред Н. Бабурка Корректор Н, Бабурка Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 7. В поликонденсационнуюколбу загружают 0,8 г полифениленсульфида, полученного в примере 1, 0,08 г (10вес.%) хлористогоцинка и нагревают при250 С в течение 24 час, После охлаждеония полимер измельчают, промывают 200 млводы и сушат до постоянного веса, Получают 0,8 г (100% от загрузки) полимера,растворимость которого в кипящем гексаметилфосфорамиде равна 47,5%,формула изобретения Способ получения полиариленсульфидов,содержащих нитрильные группы, поликондеНсацией в среде полярного органического 6растворителя серусэдержащегэ мономера с дигалоидбензолом и воздействием цианидоммеди,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, проводят поликонденсацию серусэдержащегэ мономера, выбранного из группы: сульфид щелочного металла, ароматический дитиол, с избытком дигалоидбензолз при температуре 110-300 оС и цианид лледи вводят в про- Я цессе поликонденсации.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1 3, Ро 1 уп 1 ег Ьс. Разут. СЬеп 1 Еб1974 126 1301-1311.2. 3 РоРутег Ь(с. Ь" ", 1973,11,2, 2793-2811 (прототпп),