Способ получения жирных кислот алифатическогоряда

17 О 949 Союз Советских Социалистических Республиквидетельства .4 Зависимое от авт Кл, 12 о,1 09629/2376 ПК С 07 с осударственныйомитет по делам изобретений открытий СССР Опубликовано 11 Л.1965. Боллетень МДата опубликования описания 26 Л 11.1965 ДК 547.295.002,2 (088.8) зобрете А. Краевский Варникова, А. Д. Требоганов,и Н, А. Преображенский. П. Зинкев аявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ АЛИФАТИЧЕСКОГ РЯДАЖ канолид,12, кот действию с галои пример, йодистов в-йодлауриновую 5 лауриновую. Процре 100 С в течен цесса может быт образом: ислоты алифатиче уриновая, пальмит гие, находят широ тве пластмасс и рый подвеводороднойдородной).кислоту восесс проводяе 2 час, Обпредставле ого ряда, таовая, стеарие применение интетического кие, к новая в про волоки Изв(ого ряда, напримециклокетона, напримклододеканон превр ирных кислот р лауриновой, ер циклододеащают в додеалифа на ос канон; - - 1-:-111- :0 С - ОНВ Предложен способ получения жирных кислот алифатического ряда, например лауриновой, стеариновой, пальмитиновой, взаимодействием циклокетона с реактивом Гриньяра при многочасовом кипячении реакционной массы (20 час). Образующиеся при этом третичные циклические спирты дегидратируют каталитическим количеством пара- или ортофосфорной кислоты в циклоолефины, которые хромовым ангидридом до кето ргаемых в свою очередь избират тановлению кетогруппы с помо рованного цинка в соляной кисл ления целевого продукта реакц обрабатывают хлористым мет д целевого продукта, например лауриновой или пальмитиновой ельщью оте. ионлеПодписная группа5 ные как лаи дру зводс а. естен тичес нове а, Ци Заявлено ОЗ.И 1.1964 (Мс присоединением заявкПриоритет 1 О о кисл яют лот, подве ному восс амальгами Для выде 15 ную смесь ном. Выхо аринавай, гают вз кислотой Образующ станавл ива при темпе Шая схема на следу имо(науюся ют в рату- про- ющим5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Найдено в %, С - 86,38; Н - 13,60.СгвНз 4Вычислено в %. С - 86,34; Н - 13,68.в) Получение 12-кето ст е а р и нов ойкислоты (Ч; К=СзНгз, и=11), К 3,3 г1-гексилциклододецена(7; К= С,Нсз, п =11) в 21,3 мл уксусной кислоты при 65 - 66 Сприбавляют 3,2 г хромового ангидрида в 3 лслводы и 8 час нагревают при 85 - 95 С. Растворитель отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 8 мл 2 н. серной кислоты, перемешиваютв течение часа при 85 - 95 С. Из реакционноймассы вещество извлекают толуолом (4 разапо 7 м,г), Соединенные экстракты сушат сернокислым натрием. Растворитель удаляют, остаток 3,9 г перекристаллизовывают из 3 млпетролейного эфира с т. кип, 45 - 70 С,Выход 3,4 г (86,30/о); т, пл. 76 - 77,2 С.Найдено в %: С - 72,68; Н - 11,40.СгвНз 40 з.Вычислено в %: С - 72,44; Н - 11,47,г) Получение стеариновой кислотыы (1; К=СгвСгз, и=11). К амальгамированному цинку (из 3 г активированной цинковой пыли, 0,12 г хлорной ртути и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты) прибавляют 0,82 г 12-кетостеариновой кислоты (Ч;К= СзНгз, и= 11) в 3 мл изопропилового спирта и вносят б мл соляной кислоты. Смесь на 3лоты до 87%. Это позволяет расширить сырьевую базу для получения целевого продукта.Пример 1. а) Пол уч ен и е 1-гексилц и кл о д о д е к а н о л а(П 1; К= С,Нгз; и=11). К реактиву Гриньяра, приготовленному из 1,6 г магния и 11,5 г бромистого гексила в 25 мл эфира, прибавляют 4,0 г циклододеканона (П, и=11, т. пл. 59 - 60 С) в 13 мл эфира и 20 час нагревают при кипении. Реакционную массу при 5 - 10 С разлагают 25 мл 2 н. соляной кислоты, верхний слой отделяют, из нижнего вещество извлекают толуолом (3 раза по 20 лил). Соединенные органические экстракты нейтрализуют суспензией бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Растворитель отгоняют, из остатка выделяют 5,4 г (91,7%) 1-гексилциклододеканола, т. пл. 52 - 53,5 С (из эфира).Найдено в %: С - 80,79; Н - 13,38.Сгв Н 360.Вычислено в о/,: С - 80,51; Н - 13,52.б) Получение 1-гексилциклододец а(Ъ, К=СвНгз, и=11). 5,0 г 1-гексилциклододеканола(Ш; К=СзНсз, и= 11) в 0,6 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты и 45 мл толуола нагревают при кипении 6,5 час. От реакционной массы отделяют органический слой, из остатка вещество извлекают эфиром (2 раза по 10 мл), соединенные экстракты нейтрализуют водной суспензией карбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Раствори- тель отгоняют, остаток очищают на 100 г окиси алюминия в 200 мл петролейного эфира.Выход 3,6 г (77,4%); с 1 зо=0,6758, изо= 1,4846; МКр , найдено 81,75; вычислено 82,06. гревают при кипении 7 час, причем через 4 час приливают еще 6 мл соляной кислоты (сво =4 1,19) и 6 лсл изопропилового спирта, Реакционную массу охлаждасот, разбавляют 50 мл воды и вещество извлекают хлористым метиленом (4 раза по 10 мл), Соединенные органические экстракты сушат сернокислым натрием, растворитель удаляют.Выход 0,64 г (81,9%), т. пл. 69,3 - 70,1 С. Проба смешения со стеариновой кислотой, выделенной из природных источников (т, пл.68,9 - 69,8 С), имеет т. пл. 69 - 70,1 С,Метиловые эфиры синтетической и природной стеариновых кислот дают одинаковые пики при анализе на газожидкостном хроматографе (колонка с апиезоном, пропитанным полиэтиленгликольадипатом; режим: температура 202"-С, скорость подачи гелия 50 мл/мин, время выхода 37 мин),Пример 2. а) Получение 1-гексилциклогекс а н о л а(П 1; К=СзНсз, и=5).К реактиву Гриньяра, приготовленному из8,0 г магния и 79,6 г бромистого гексила в100 мл эфира, прибавляют 51,7 г циклогексанона (П; и=5, т. кип. 155 - 157 С) при температуре 1 - 5 С, после чего реакционную массу2 час нагревают при кипении. Смесь при 5 -10 С разлагают 150 мл 2 н. соляной кислоты,верхний слой отделяют, из нижнего веществоизвлекают толуолом (3 раза по 50 мл), Соединенные органические экстракты нейтрализуют 35 мл водной суспензии бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Растворитель удаляют, остаток перегоняют,Выход 90,1 г (92,7%), т, кип. 125 - 126 С(12 мм рт, ст.), 04 в -- 0,9150, пзв=1,4639,МК р. найдено 55,56; вычислено 56,94. СгзНг 40.б) Получение 1-гексилциклогексана(Ъ, К= С,Нсз, и =5). 42,0 г 1-гексилциклогексанола(1 П; К=С,Нсз, и=5) нагревают 5 час при кипении в 85 лсл толуола вприсутствии 0,3 г йода (до прекращения отделения воды). Реакционную массу промывают15 мл насыщенного раствора метабисульфитанатрия, растворитель отгоняют, остаток перегоняют,Выход 33,0 г (87,1%), т, кип, 106 - 108 С(10 лсл рт. ст,), с 1 зо=0,8546, и зрв=1,4598, МКр.найдено 53,28, вычислено 54,90. СН,.Найдено в О/,: С - 86,42; Н - 13,12.Вычислено в %: С - 86,66; Н - 13,34.в) Пол уч ение 6- к ет од од е ка новойкислоты (Ч; К=С,Нсз, и=5). К раствору21,0 г 1-гексилциклогексана(Ч, К=СвНсзи=5) в 270 мл уксусной кислоты при 65 - 66 Сприливают 38,7 г хромового ангидрида в 36 млводы и нагревают 7 час при 85 - 90 С. Уксусную кислоту отгоняют, остаток нагревают втечение часа при 85 - 95 С с 265 мл 20%-нойсерной кислоты, реакционную массу охлаждают до 17 - 19 С и вещество извлекают толуолом (5 раз по 40 мл). Соединенные органиче170949 Предмет изобретения Составитель Л. ПетрашкевииРедактор Л. К. Ушакова Техред Ю. В. Баранов Корректор Г. И. Чугунова Заказ 1882,19 Тираж 675 формат бум. 60)(90/з Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 ские экстракты сушат сернокислым натрием, растворитель удаляют, остаток перегоняют,Выход 18,7 г (69,1 в/,), т, кип, 135 - 136 С (0,1 мм рт. ст.), т, пл, 54 - 56 С (из петролейного эфира).Найдено в в/е: С - 67,33; Н - 10,23.СтвНваОз.Вычислено в а/,; С - 67,25; Н - 10,34. г) Получение лаур иновой кислотыы (1, К=СвН;з, п=5). 6,0 г 6-кетододекановой кислоты (Ч, К=С,Н,з, п=5) в 30 мл изопропилового спирта восстанавливают водородом, выделяющимся при действии 60 мл соляной кислоты (Й 4 -- 1,19) на смесь, содержащую 17,0 г цинковой пыли и 0,67 г хлорнойртути,Выход 4,8 г (85,6 о/,); т. пл. 43 - 44,1 С,Найдено в в/,: С - 71,81; Н - 12,30,Вычислено в в/в: С - 71,95; Н - 12,07. Спосоо получения жирных кислот алифатического ряда, например стеариновой, лауриновой, пальмитиновой из циклокетона, например циклододеканона или циклогексанона, с применением нагревания до температуры кипения реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, циклокетоны подвергают взаимодействию с реактивом Гриньяра, образующиеся при этом третичные спирты обрабатывают йодом или ортофосфор ной кислотой, полученную реакционную массуподвергают окислению, например, хромовым ангидридом, полученную кетокислоту обрабатывают восстановителем, например амальгамированным цинком в соляной кислоте, и хлористым метиленом.