Способ получения полибензимидазолов

О П И С А Н И Е (11) 532608ИЗЬБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 03.03,77 1) М, Кл. С 08 б 73/1 Государственный комит Совета Министров ССС по делам иэаоретений ДК 678.67(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Известен способ получения дазолов поликонденсацией в ра инертного газа ароматических с дифениловыми эфирами аром карбоновых кислот 111 . Полиб получаемые по известным мет применяться в качестве клеев полибензими сплаве в токететрааминов атических диензимидазолы, одам, могути связующих для стеклопластиков,но использоваться привышающих 250 С, Длиции их при более выс о они могут длительтемпературах, не пре.тельной эксплуатаких температурах преся термоокислительпятствует развиваю Изобретение относится к способам полу чения термостойких полигетероариленов - полибензимидазолов с повышенной теплостойкостью, имеющих структурно-сшитую структуру и пригодных в качестве связующих для 5 стеклопластиков, покрытий, пленок, адгезивов и различных композиций для отверждающих пластмасс. ная деструкция полимеров, которая приводит к ухудшению механических свойств.Известные полибензимидазолы весьма устойчивы к действию различных жидкостей и растворителей, но стойкость их к кипящей воде низкая, так за 2 часа кипячения в воде прочность от исходной падает на 30 - 40% 127.Для повышения теплостойкости и снижения термоокислительной деструкции при повышенных температурах, а также увеличения гидролитической стабильности к различным растворителям и жидкостям, главным образом к кипящей воде предлагается способ получения полибензимидазолов структурно-сшитой структуры на основе 3,3,4,4 - -тетрааминодифенилкетона и дифенилового эфира 4,4 -дикарбоксидифенилкетона в присутствии ароматических диаминов в токе инертного газа в расплаве двухстадийным методом по следующей схеме:532608 Таблица 1 Сравнительные свойства известных и предлагаемых полимеров ПБИ Физико-механические итермические свойства предлагаемый прототип Растворимость в амидныхрастворителях Растворим400-50020-30 Не растворим 450-550 5-10Прочность на разрыв, кг/см2Удлинение, % 200-250 150-200 Потеря в весе на воздухе при400 оС, % 12,5 0,0 16,7 2,1 проводят следующим образом: в 10-30%ный раствор полибензимидазола в амидномрастворителе добавляется определенное количество (близкое к эквимолекулярному соотношению) ароматического диамина в амирном растворителе (можно и без растворителя), раствор тщательно перемешивают дооднородной гомогенной массы и выливаютна стекло или зеркальную поверхность (подложку) при комнатной температуре и выли щвают в течение 0,25-0,5 часа, Далее помещают В термошкаф с регулируемой температурой и выдерживают там от 60 до250 оС с постепенным подъемом температуры в течение 1 часа 30 мин - 4 час.Структурно-сшитая пленка ПБИ устойчивак действию и кипящей воды,так за 8 час кипячения в воде прочность от исходной падает лишь на 5-10%. СШ-ПБИ - пленка имеетпотери в весе в атмосфере воздуха в течение1 часа последовательно при 400, 450,500, 550, 600 оС соответственно 0; 0,2;1,5; 3,2; 4,7%, а неструктурно-сшитаяпленка в тех же условиях - соответственнО0,5; 1,5; 7,0;8,5; 12,2%. СШ-ПБИ - плен-дка более устойчива к термоокислительнойдеструкции при изотермических условиях Прочность на сдвиг при 200 оС,кгс/см Потеря в весе при изотермическомпрогреве на воздухе при 350 С вотечение 12 час, % Потери прочности пленки при кипячениив воде в течение 8 час, % 6на воздухе в течение 12 час при 350 оС; потери в весе составляют 2,1%, а потери неструктурно-сшитой пленки в тех же усло виях составляют 9,7%,Кроме того, 10-30%-ным раствором полибензимидазола в амидном растворителе с добавлением диамина, близким к эквимолекулярному соотношению исходных компонентов, пропитывают стеклоткань при комнатной температуре и выдерживают в течение 15-30 мин и далее помещают в термошкаф с регулируемой температурой, Температуру постепенно (в течение 2 час 30 мин - 3 час) поднимают до 170 оС и выдерживают в течение 1 часа. Затем изготавливают стеклопластик известными приемами. Растворы полибензимидазолов в амидны растворителях с добавлением ароматических диаминов могут быть использованы в качестве клеев, покрытий, связующих, а также для переработки в изделия: пленки, волокна и разнообразные отверждающиеся композиСвойства полимеров и чх гидролитическая стабильность представлены в табл, 1 и 2.532608 Таблица 2 Сравнительные данные гидролитических свойств известных и предлагаемых полимеров Предлагаемыеполимеры Гидролитические свойства полимеров Прототип Растворимость: Растворим То жеВ амидных растворителяхВ серной и муравьиной кислотахСтойкость в кипящей воде: Не растворим То же Потеря прочности пленки при кипячениив воде в течение 8 час, % 15-25 Стойкость к действию различных реагентов2-5 р.ч. 12-17 10-13 1-2 р,ч. 30-40 2-4 р.ч. 2-4 р.ч,То же, но обработку ведут 40%-нойсерной кислотой 5-6 р.ч. 40-50 1-2 р,ч. 10-20 Нет М Реагенты взяты в 10-кратном количестве по отношению к навеске полимера. Определено для частично растворимой (р.ч,) части полимера. Падение вязкости полимеров при обработке85%-ной муравьиной кислотой в течение10 час при 100 оС (ацидолиз), % Падение вязкости полимеров при обработкеледяной уксусной кислотой в течение10 час при 100 оС (ацидолиз), % Падение вязкости полимеров при обработкебензойной кислотой в течение 3 часпри 250 оС (ацидолиз), % Падение вязкости полимеров при обработке96% - ной серной кислотой в течение6 час при 100 оС (гидролиз), % Падение вязкости полимеров при обработке38%-ной соляной кислотой в течение10 час при 120 оС (гидролиз), % Падение вязкости полимеров при обработке20%-ной КОН в течение 10 час, при1 00 С (гидролиз), % П р и м е р 1. Смесь на 2,423 г (0,01 моля) 3,3,4,4-тетрааминодифенилкетона, 4,224 г (0,01 моля) дифениловога эфира 4,4 -дикарбоксидифенилкетона, 5 гфенопа и 0,01 мл 85%-ной муравьиной кислоты в токе инертного газа нагревают до 260 оС и выдерживают в течение 30 мин.Затем температуру поднимают до 320 оС и реакционную массу выдерживают при этой температуре 6 час, Приведенная вязкость.50 0,5%-ного раствора полимера в муравьинойкислоте при 20 оС равна 1,67 дл/г, Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде и при нагревании в И -метил-пирролидоне, гек- Я саметилфосфортриамиде, диметилацетамиде,диметилформамиде. Выход полимера почти количественный (4,35 г).4,35 г ПБИ растворяют в 20 мл диметилформамида и в раствор добавляют 1,14 г 606 (0,005 моля) 4,4 -диаминодифенилоксидаводно од .сплср. Зате и остывшую . ;.;ср-су загрулют 28,66 г (0,09 моля) дге -нпового эфра кзофталевой кслоты .4,22 г (0,01 моля) дкфенцпового эфира4.4 -дцкарбоксцдифенгпкетона и реакппопроводят аналогично рцл еру 1. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимерв концентрированной муравькчой кислотерав на 2, 6 7 дп/г,Растворимость полкмера ана.ораогична пркмеэу 2, Полученный полимер раствсряют в200 мп дцметипформахпда и в раствор доОавпяю Г э Г с с.С 6 0 005 моля 4 4 -дцамкнодкфешпметана прц перехешвап и сагреванп до 40-60 оС до образования однородной гоморрено массы. Отвержденке велилоги но вд.меру 1. Гдротчессаястабпьнэсть и ":ер.,:сстойкость поп:ме, а ьпредеп.,х пример;П р и м е р 4. Смешивают 25,3,. г)эфира 4.4 -дцкарооксц"фенпкетоа - гфенола, 0,05 мп ледяной уксусной кислотыи "дакцю роводят а.погчно прмег 1,Приведенная вязкость 0,5%-ного раствор, -омера в сокцектррованно 1 м;, равьц,оккислоте эавн. 2," а дп/г, Ргстворцмс ".ьпод:ера анапо-цика р:еру. Поп ;е.: -ный полимер растворяют в 150 .лп дцметцпапетакда и в раствор дооавпяют,5: г,0,0025 опя оепзцдцна прц перемек в -нцк и нагреванп до 40-60 оС до образованя гомогенной массы. Отверждекце ведутаналогично примеру 1, Гидротческа. стбкльность ц термостойкость оп;".,:ер в пэе -делах примера 2,П р и м е р 5. Смешивают 22,83 г( О, 1 моля) 3, 3,4,4 - тетраамнодфег -метана 28,66 г (0,09 моля) д.:фе;:.ковогоэфира цзофтапсвой кислоты, 4, 22 гО, 0145" "моля дифенкпового эфира 4 4 -карссксцдк 7фенипкетона, 40 г фенола, 005 мп ледяной уксусной кислоты ц реакцию проводятанапогиччо примеру 1. Приведенная вязкость0,5%-ного раствора полимера в концентрк 5 О ровацкой муравьиной кислоте равна ",86дп/г. Растворимость полимера аналог.чнапримеру 2. Полученный полимер, 1 створяют в 150 мп дцметклацетами:а и в раствс(рдобавляют 0,57 г (0,0025 моля) ,-д -дц 55 амцнодифенлоксида при перемешиванцц инагревании до 40-60 оС до ооразованя гомогенной массы. Отвержденке ведут анало -гичнэ примеру 1. Гидролитическая стабильность и термостойкость полимера в преде 6 пах примера 2,в 5 мл диметилформамида при перемеливании и нагревании до 40-60 оС до образоваич однородной гомогенной массы, выливают на стекло или отполированную подложку при комнатной температуре и выдержива- Ьют в течение 15-30 мин. Далее пленку сподложкой помещают в термошкаф и выдерживают в нем при 60-250 оС с постепеннымпэдъемэм температуры в течение 3-4 час,затем эхлаждают и снимают пленку с пэдпэмски, ЯСтруктурно-сшитая пленка ПБИ устойчива к действию кипящей воды, за 8 час кипячения в воде прочность от исходной падает на 6, 2%, Указанная пленка достаточноустойчива к термоокислитепьнои деструкции5при изотермическом прогреве до 300 С, аопри 350 С в течеие 12 час потеря в весе составляет 2,1%, Однако до образованиясшивок неструктурно-сшитая ( неотвержденная) пленка в аналогичньх условиях имеет2потерю в весе 9,7%, обладает слабой гкдрслитической стабильностью по отношению ккипящей воде, за 2 часа кипячения в водепрочность от исходной падает ча 32,7%.ЩП р и м е р 2, Смешивают 23,03 г(О 1 моля) 3 3,4,4 -тетраамкнодкфенипокФгсида, 2,42 3 г ( О, 01 моля ) 3, 3 , 4,4 -тетрааминодифенкпкетона, 35,02 г (0,11 моля)дифенипового эфира кзофтапевок кислоты,45 г фенола и 0,05 мп 85%-ной муравьи."-ой к:сло: ы, Реах дк:-. про дяаналогичноримеру 1, Приведенная вязкость 0,5%-ногсраствора полимера в концентрированной муэравькнэй ккспэте при 20 С равна 2,44. Пэлимер на хэлэду растворим в сернэй и мурввьинэй кислотах дцметипсуп -фэкскде ипри незначктепьнэм нагэевании вэ всех перечисленных в примере 1 амидных раствэрктепях, Вьхэд полимера почти кэличественный, Полученный полимер растворяют в200 мл диметилфэрмамида и в раствор добавляют 0,61 г ,0,0025 мэпя) 4,4- диаминэдкфенипсу,ьфда при перемешиваниии нагревании дэ 40-60 С дэ эбразэванияоднэрэднэй гэмэгеннэй массы, выливаютна отполированную пэдлэжку и этверждениеведут аналогично примеру э СШ-ПЕИ-пленка устойчива к действию кипящей воды, за8 час кипячения в воде прочность от исходной падает на 8,2%. Указанная пленкадостаточно устойчива к термоокислительнойдеструкции, при 350 С в течение 12 час,при изотермическом прогреве на воздухепотеря в весе составляет 4,7%,Прим ер 3. Смесьиз 2303 г( 0,1 мэпя) 3,3,4,4 -тетрааминэдифенилоксида, 0,05 мп педянэй уксусной кислоты и 50 мл бутанола нагревают до 120 оСв токе инертного газа до получения одно532608 12 Составитель А. ПлатоноваРедактор Т, Загребельная Техред Н, Бабурка Корректор Н. Бабурка Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент"г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Способ получения полибензимидазолов поликонденсацией в расплаве при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью придания полимерам повышенной гидролитической стабильности и повышения теплостойкости, осуществляют реакцию 3 3Ф 4,4-тетрааминодифенилкетонаидифенилового1эфира 4,4 -дикарбоксидифенилкетона в при:утствии ароматического диамина при 60- 250 оС. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Сборник под, ред, Праб ведникова А. Н. Синтез, свойства, применекие высокотермостойких гетероциклических полимеров. М., ВИНИТИ, 1971,стр, 36-58,10 2, Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М"Химия", 1972, стр, 206-235 (прототип).