Способ получения алкилгалогенидов германия

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51 л 27 Р 7/30 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий) УДК ллетень25 246.0788.8) ата опубликован описания 20.10,7 Хаджаев, Н, И. Шевердина, К, А. КочешкН, Н. Землянский(71) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГАЛОГЕНИД ГЕРМАНИЯИзобретение о чения германийор именно к усоверш лучения алкилгало формулы Известен также безоб получения алкилга заим одействие рагалогенидом геЦелевые продукс низким выходомные соединения нС целью устра ения Х - галоген;т 1 = 1 или 3.соединения явл ов по предлагаемомугенты берут в жидкойПроцесс желательнодавлении 1 - 10 атмДля выполнения усл ными полуо синтеза,лкилгалогеся ва рманийорганическпособ получения ая взаимодействием ия нахождения ретатраалки агирующих веществ в жидкои фают следующим образом.В случае применения высокоплавких веществ опыт проводят при температуре,вышаюшей температуру плавления вещПри использовании легколетучих соединнапример четыреххлористого германия,мер реактора и количество легколетучегореагента подбирают так, чтобы в условияхопыта в жидкой фазе присутствовал в избке летучий реагент,зе поступаетрагалогенидом гер присутствии катали о доступным и изуч является хлористый мания при атора. На ным ка юминий преества. ений,Недостатками являются зависим применяемого ка разующейся смес выделения индиви шим в ых од ом, каталитического метода ость состава продуктов от ализатора, сложность оби продуктов и трудностьдуальных веществ с хороят по следующей схе асчет про продуктамиИзвестен кидов герма германия с нагревании в иболее широ талиэатором 11(43) Опубликовано 05,07 носится к способу полуанических соединений, аенствованному способу погенидов германия обшей катализаторный споогенидов германии алкилгермания с тетния при нагревании 1.2. при этом получены28%) и индивидуальи выделены.указанных недостатспособу исходные рефаэе,вести при 200-250 СВ условиях опыта в замкнутом сосуде создается легколетучим реагентом некоторое равновесное давление, для вычисления которого пользуются уравнением Клаузиуса. Клапейрона;а ьНц,т,-Т)РРй,)ОДВТ Т1 где: Р - равновесное давление при температуре кипения, атм;Р102 - равновесное давление при заданной температуре, атм;а Йи - энтальпия испарения, кал/моль;Т 1 - температура кипения в стандартных условиях, К;15Т 2 - заданная температура;Р - газовая постоянная, 1,987 кал/моль град.Неизвестную в данном уравнении энтальпию испарения находят, основываясь напра 20 виле Трутона (в стандартной точке кипения при Р = 1 атм молярная энтропия испарения для многих жидкостей постоянна и равна 21 ккал/град. моль): дН = Ьб Тась иск китИ Для создания равновесного давления в замкнутом сосуде с помощью 1 мл вещества сосуд должен иметь размер ЧР Т30Т .Ргде У - объем 1 мл вещества, испаренного в нормальных условиях, который находится через молекулярный и удельный 35 веса вещества (по закону Авогадро 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л).Для обеспечения направленного протекания реакции и, следовательно, высокого выхода целевого продукта реакцию следует 40 проводить при избытке одного из реагентов,С целью наиболее полного использования органических радикалов и удобства оформления опыта применякг, как правило, избыток тетрагалогенида германия. Соотношение ре агентов может варьировать от 1:5 до 1:10, В результате реакции получают германийорганические соединения типа Р беХЗ и КЗбеХ.Преимуществами предлагаемого способа являются вьсокий выход германийоргиничес- БО ких соединений (50 - 85%) за счет глубины протекания реакции и ее селективности; простота оформления процесса, в частности отсутствие катализаторов, перемешивания в случае применения твердых исходных веществф отсутствие-облучения; отсутствие побочных продуктов реакции, требующих вывода из реакционного цикла, Кроме того, при таком способе не нужно разделять сложные реакционные смеси.60 П р и м е р 1. Смесь 0,1 моль(43,9 г)тетрагептилгермания и 0,5 моль (290 г)четырехйодистого германия нагревают 10 часв токе аргона в колбе с обратным холодильником при 200 оС. Реакционную смесь, представляющую собой темно-коричневую твердую массу, перегоняют в вакууме (1 ммрт,ст)При 150 оС отгоняют 31,4 г трехйодистого гептилгермания. Выход 57%.Найдено,%; С 15,82, 15,30; Ое 12,57,12,93; Ю 68,20, 69,93,С 7 Н 155 е ЮЗ,Вычислено,%: С 15,21; бе 13,14.368,93,При 190-195 оС отгоняют 24,8 г йодистого тригептилгермания. Выход 50%.Найдено,%: С 49,94, 50,58; бе 14,31,14,11; д 24,58; 24,92.С 21 Н 156 еВычислено,%: С 50,75; бе 14,62 3 25,56.Пр и м е р 2. Смесь 024 моль(18,2 г) четырехбромистого германия (этотопыт проводят с избытком тетраэтилгермания как более летучего реагента ) нагреваюг 10 час в запаянной, предварительно вакуумированной ампуле при 250 С (объем ампулы выбирают с таким расчетом, чтобы вусловиях опыта в жидкой фазе тетраэтилгерманий находился в избытке). Полученную реакционную смесь, представляющуюсобой коричневую жидкость, перегоняют ввакууме (1 мм рт, ст,). При 50 оС выделяют трехбромистый этилгерманий в хроматографически чистом виде. Выход 10,2 г(0,03 моль), 65%(в расчете на четырехбромистый германий),Найдено,%: С 7,02, 7,01; Яе 21,0, 20,8;Вр 69,8, 70,1.С Н 5 ае В 13,Вычислено,%: С 7,05; Зе 21,3; Вг 70,5.Исходный четырехбромистый германий всмеси отсутствует.Для отделения бромистого триэтилгермания от тетраэтилгермания их смесь обрабаты.вают 25%-ным раствором едкого натра, органический слой экстрагируют эфиром, сушат и перегоняют в вакууме. При 150 оС//2 мм рт.ст. выделяют 6,6 г (0,02 моль)окиси бис-(триэтилгермания). Выход 87%в расчете на четырехбромистый германий).Найдено,%: С 43,52, 43,60; 6 е 42,90,43,55,С 24 НЗОбео О,Вычислено,%: С 43,10; бе 43,40,П р и м е р 3. Смесь 14 г(0,046 моль)тетрабутилгерманий и 94 г (0,24 моль)четырехбромистого германия нагревают 25 часв запаянной, предварительно вакуумированной ампуле рассчитанного объема при 250 С.Заказ 4903/188 Тираж 576 Подписное ЦНИИПЙ Государственнэго комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученную реакционную смесь, представляюшую собой темно-коричнев чэ жидкость перегоняют в вакууме (1 мм рт. ст,)., Послеотгонки непрореагировавшего четырехбромистого германия остаток фракционируют.Получают 11 г фракции 70-72 оС/1 мм рт,сти 14 г, фракции 90-100 оС/1 мм рт.ст.По данным хроматографического анализа первая фракция представляет собой 80%ный трехбромистый бутилгерманий. Выходна взятый тетрабутилгерманий 50%. Вторая фракция - 90 О/-ный бромистый трибутилгерманий с примесью тетрабутилгермания, Выход 84%. После повторной перегонки вешества выделяют в хроматографически чистом виде. Анализ и физико-химические данные их совпадают с эписанными влитературе.1 оТрехбромистый бутилгерманий:и 1,5555/,Найдено% Вр 24 0 24.5 щ Се " 9 23С 121 27 В 16 еВьгчислено %: Вг 24,7 Се 23,3,П р и м е р 4, Смесь 4 г (0013 моль)тетрабутилгермания и 14 г (0,065 моль)четыреххлэристэгэ германия вносят в стекля ную ампулу, объем которой рассчитан так,чтобы в условиях опыта в реакционной смеси в жидкой фазе имелся избыток четырех: чэристогэ германия, Ампулу вакуумируютпри охлаждении жидким азотом, запаиваюти выдерживают при 250 С 50 час. Реакционная смесь представляет сэбой жидкостьсветлэ-коричневогэ цвета, Пэсле этгэнкипри атмосферном давлении избыточнэго четьреххлористого германия при 181-182 Стбирают 2 г (50% в расчете на тетрабутилерманий) треххлористого бутилгермания,т 1 1,4740 (лит. данные д 1,4750).Найдено,%: С 1 45,1, 45,2; бе 30,4,30,5.С 4 Н 96 еС с5 Вычислено,%: Гс 45,0; 6 е 30,7,Остаток по данным газожидкостной хроматографии представляет собой треххлористцйг бутилгерманий с примесью (около 20%)непрореагирэвавшего тетрабутилгермания, 10 Смесь обрабатывают 25%-ным растворомедкого натра (с последующей экстракциейорганического слоя эфиром, высушиваниемэфирного раствора и отгонкой эфира) и перегоняют в вакууме. Выделяют 1 г окисибис(трибутилгермания), т, кип. 182-183 оС/ео/Змм рт, ст., л 1,4650 (лит, данные:г, кип, 173-174 С/1 мм рт.стл 1,4652),Найдено,%: С 57,3, 57,3;бе 28,6, 28,4.2024 54Вычислено, о, С 57,2; бе 28,8. Ф эрм ула изобр етения 25пэсэо получения алкилгалогенидовгермания обшей формулыт 1 44-и,где й - алкал;Х - галэген;и = 1 или 3,взаимодействием тетраалкилгермания с тетрагалэгенидом германия при нагревании,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта,исходные реагенты берут в жидкой фазе.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю -ш и й с я тем, что процесс ведут при 200250 С и давлении 1 - 10 атм.11 ифэрмацггя, принятая во внимание ггриэкспертизе заявки: