Способ получения фторидов сульфоновых кислот

П И С А Н И Е 11) 51 14ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалнстицвских Республик(23) ПриоритетР 1) 13025/73 21) 205 09.7 1 асуЮЭРвтввнннй квинт Ввеата Мнвнатрва СССнв айван нзвбрвтвннйв атЮнтнн цврия 53) УДК 547.544.07 (088.8) Бюллетень Опубликовано 25,04.7) Дата опубликования описания 12.12.77. Ааторыиэобретени ИностранцыРик 1 Ьвттнер и Христос Комминеллис(Ювейцари я) Иностранная фирма "Цнба-Гейги АГ" (Щвейцария) 71) Заявитель ИПОВ СУЛЬФОНОВЫХ Г+ М О+15 МО+ЗН в качестве исходных тале нные нли раз формулы бВ 8 Н+ 7 МОт + 6 НР 688В предлагаемом способе тиолов используют нера ветвленные алкилтн обще получения неописанных от общей формулы Предлагаетсяядов ль фтор су фоновых кислВ 80где В - неразветвленный или разветвлегчьйавснп нли циклоалкнл.Известен способ получения фторидов, сульфоновых кислот, в частности типа Гт 80 в СЕЗ СОобработкой соответствуялцих хлорндов кислот 8 ЬФэ споследующим выделением целевого продукта иэвестным способом. Однако сульфоновые кислотыуказанной формулы ранее онисают не были.Предлагаемый способ получения фторидовсуяьфоновых кислот заключается в том, что тносое.дкиемве общей формулыВ-Хгде В навеет указанные значения;Х - водород или остаток - 8 - В,подвергают взаимодействию с двуокисью или сполучетырехокнсью азота в присутствии жидкогофтористого водорода с последующим вьщелениемцелевого продукта известным способом,Данный процесс можно выразить следующейобщей схемой:ВВ 8 Н+ 2 МОз вЗВ 88 В+ МтО+ ЗН,ОЗВ 88 В+ 15 МОв + 6 НРьбВ 80 г Р +15 МО + ЗНзО где В - анкил с 1 - 18, предпочтительно 4-14, атомами углерода, Боле предпочтигельнымю являются влкнятиолы с 6 -2 или 8 - 10 атомами углеро. дв, например н.гексил, н-додецил, н-октнл, н.но. ннл, н-дацнл, трет-октнл. или трет-нонилтяолы. Можно применять также циклоалкилтиолы с 5 или 6 атомами углерода в кольце, например циклопентил- или цнклогекснлтнол. Кроме того, в качестве исходных реагентов вместо тиолов можно также употреблять соответствуяяцие дясульфиды и про. дукты их дальнейшего окисления, например суль. фокснды и сульфоны.В качестве окислителя используют окислы азота, двуокись или нолучетырехокись, находящиеся в равновесии согласно следующему уравнению.К,О 4= гИО,ДЛя получения данным способом фторидов сульфоновых кислот в качестве реагента н одноременно среды используют фтористый водород сконцентрацией 50 - 100%, предпочтительно 75-100% лучше всего 80-85%, причем остальное количество до 100% представляет собой вода. В зависимосы от состава различные смен фторист го водорода с водой при нормальном давлении имеют различные температуры кипения, приведенные в таблице. 90 ь в льшом да и избы окиси азота,нчанием реакции осуществляют льного количества бурых па.отходящих газах. Полученная образует двухфазную системуосновное количествонижнюю фазу (главным д и загрязнения) экст 1 а.ганического растворителя тельного количества про.очтнтельно прн понижеишать сырой продукт реак. Верхнююфазу, содержащуютавьщеляют, аи фтористый водорогируют при помощи ордля получения дополнидукта, Перегонкой, предпион давлении, можно очнции. продук образо В хое ИСТОГО ВОанже 75%. едок;я процесса концеитр дв по возможности не ао олучешые фторилют интерес В ка, которые за счев ридной груипиров:л онов ых ислот чньх и,"едставяй продуктов сульфофто стае промежутореакциоиноспоки могут реагироненнй, Электро соб пои Ватьсо множе ом др ми. Физическиьи данными фтористого водородаили смесей фтористого водорода, воды и двуокисиазота или олучетырехокиси азота предопределяет.ся возможный диапазон температур окисления принормальном давлении. Целесообразно проводитьпроцесс при минус 10 - плюс 75С, в часпости прн10-40 С, более предпочтительно при 10 - 30 С,Юли окисление проводят под давлением, тоцелесообразно вести процесс прн давлении от нормального до 10 бар, желательно до 4 бар,Длительность процесса может составлять1-10 час, предпочтителыю 1-5 час.В предлагаемом способе можно использовать вкачестве реакционной среды растворитель, инерт.иый па отношению к фтористому водороду идвуокиси азота или получетырехокисн азота. Таки.ми растворителями являются, например, перфтори.рованные или перхлсрированные ниэкомолекуляриые углеводороды, например тетрахлорметан илитрихлортрифторэтан.Окисление целесообразно проводит боизбытке фтористого водоро тком окясли.тела - двуокиси азота или получетырехизбыток примерно до 30% в пересчете на стехиометрическое количество.Контроль за оконо появлению значитеров двуокиси азота вреакционная смесь ческим фторированием этн соединения можно даль.ше п.реводнт в соответствующие фторидь пер.фторалкилсульфоновых кислот, которые можно применять в качестве исходньх веществ для олео.фобирующих и гидрофобирующих средств.П р и м е р 1. Получение н.октансульфофтори.даВ качестве реакционного сосуда используютколбу из полипрою. Барботер для подачи получетьрехкнси азота изготовлен из полнпропи.лена или из стали.у 4 А, покрьпой полнтетрафтор.этилеиом. Пропеллерньй смеситель и применяемый для измерения температуры термоэлемент изготов.лен нз стали. У 4 А.Для поглощения отходящих газов (окись азота) используют 10% ный водный раствор гидрооки.си натрия, Следует обратить внимание на то, что применяемые реагенты (фтористьй водород и по.лучетырехокись азота) являются сильными кожны.ми ядами и фумигантами,К,630 г фтористоводородной кислоты(83,3 ной), полученной пропусканием с пере.мешиванием при 5 - 10 С 250 г фтористого водорода (98% ного) через 350 г фторнстоводородной кислоты (73% ной), прибавляют при перемешива.ан 200 г (1,32 моль, 96%) и-октнлтиола и затем в течение 4 - 5 час при температуре не выше 25 С пропускают 225 г (4,85 моль) двуокиси азота, После окончания окисления (избыток паров в отходя 1 щих газах) реакционную смесь перемешивают еще 0,5 час и затем образующиеся два слоя разделяют.Нижний слой (прнмерно 600 г), содержащий около 570 г фтористоводородной кислоты (78,4 ной), а также другие продукты экстрагируют один раз5 500 мл н.гептана и затем экстракт перегоняюнормальном давлении. Остаток (около 23 г) объе.днняют с промытым сырым продуктом и перегоняют. Верхний слой (около 230 г) промывают двараза ледяной водой по 200 мл, причем каждый разьделяют нижний водный слой, Получают 260 г(87%) сырого продукта в виде масла, Для получе.ния чистого н.октансульфофторида Выделенный сы.рой продукт разгоняют на ректификационной колонне (например, колонна Внгрэ, длиной 60 см)под давлением 20 мбар,Газовую хроматографию проводят на стацинарной фазе иэ кизельгура, содержащего 14%феннлсилик она;Инф рак расиьй спектр; МН 3,43;3,52(СНз (СНд)СК; 7,13; 8,33 (.80 Г); 5,86(Я - СО - В; загрязнение) .Спектр ядерного резонанса (растворитель дей.терохлороформ): 0,96 триплент СН, СН - ;1,0-1,86 мультиплет (СН) ; 3,36 мультиплетСН,ЗОБЕ 2,16- СН,СО- (загрязнение),П р н м е р 2. Получение трет.нонилсульфофто. Аналогично примеру 1 иэ 20 г (0,125 моль) грет ионилтиола н 23 г (О. 5 моль) двуокиси азота в 125 мл фтористоводороцной кислоты (8 ной)511854 5при температуре не выше 30 С получают по даннымгазовой хроматографии около 30% трет-нонилсульфофторида,П р и м е р 3. Получение циклогексилсульфофторида,Аналогично примеру 1 из "3,2 г (0,2 моль) цик.логексилтиола и 27 г (0,6 моль) двуокиси азота в100 мл фтористовадородной кислоты (80% ной)при температуре ие выше 30 С получают 19 гсырого продукта в виде масла, Состав сырогопродукта, определенный с помощью газовой хрома.тографни, кроме загрязнений, указывает на следую.щие основные продукты: СеН 1 ЗН (исходный продукт ), Се Н 80 а Р (целевои продукт)Се Н 178 - 8 - Се Н 11 (дисульфид-промежуточныйпродукт окисления) .Выход СаН 1, ЗОт Е в пересчете на дисульфид,составляет около 70%,1. Способ получения фторндов сульфоновыхкислот формулы1180где й - неразветвленный или разветвленныйалкин нлн циклоалЖ Составитель В. Полетаев Техред М. Левицкая Корректор С Шеьмар Редактор О. Кузнецова Тирам, 576 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушскаа набд. 4/5Эакаэ 753/1333 Филиал ППП " Патент ", г. Умгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретении о т л и ч а ю щ и Й с я тем,что тиосоеди.пение формулы В - 3 - Хгде В имеет указанные значения;5 Х- водород или остаток -Я-йподвергают взаимодействию с двуокисью азотаили получетырехокисью азота е присутствии хощкого фтористого водорода с послелую 1 цим выделе.вием целевого продукта известным способом.10 2. Способ по п.1, о т л к ч а ю щ и й с я тем, что впроцессе используют тиолы формулый - 3 - Нгде й - алкил с 1 - 18 атомами углерода или .15 циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода в кольце,3. Способ по п.1,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что применяют 50 - 100%.ный, предпоч 1 нтельно75. 100%-ный, фтористый водород,2 Э 4. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я Йем, чтоприменяют двуокись азота или получетырехокись азота в стехиометрических количествах или с избыпсом до 30% в пересчете на стехиометрическое количество.25 5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтовзаимодействие проводят при минус 10 - шпос 75 С предпочтительно прн 10-40 С.