Способ получения симметричных незамещенных в цепи гексаили гептакарбоцианиновых красителей

МАМекс ,":.; ф 1;: й;Щ 11 5 О 34 ОЗ ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕЙ ИЯК АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ Сокз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 08.09.77(51) Ч КС 09 В 23/08 Государственньфн комитет Совета Министров СССР по делам изобретениии открьпнй(088.8) ич, А. Ф. Вомпе, С. ый государственный ектный институт хи промышл(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ НЕЗАМЕЩЕННЫХ В ЦЕПИ ГЕКСАИЛИ ГЕПТАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙИзобрет ция новых мстричпых неза мещсн являются ребряцыхение от полиме :ексаой пол сенсиб симнов с торыс .досетпазола с производными ма.такоцового альдепда.Предлагаемый способ, используяную реакцию коцлецсаццц, позволяечать новые соединения - сцммстрпчзамещеццые в цепи гекса- цли геп 1циацццовые красители с уоучшепысибилизирующимц свойствами по срас известными.Прелложсццый способ получениящснных в цепи гекса- и гептакарбоцвы: красителей общей формулы чанового иги глу)отопи 11 звестец тиагекса- и г в полиметицо цикла, заклю тичцых солей пособ синтез птакарбоциани ой цепи два ающийся в ко р, б-триметилец ричных кащ 1 их одных 10 1 етверилбесимметнов, содер углеводо денсациипентадиен цсзаме цанпцо-лСН=СН - СН= СН-СН У СН=СН-СНВ Х СЧ - (СН= СН)т- СН нта.ацп ксу ных чьно Келалридосногоалц 1амина кар- цгид- тичепри 15нзо 3,3-лцэтилт ли(Х-метил) ани 1 г этцлозилат л уксусного ан чям при охлаж(72) Авторыизобретения Н, В. Мо (71) Заявитель Всесоюзци пр носится к способу пиповых красителейили гептакарбоциациметицовой цепью, колизаторами галоген11 ических эмульсий. где и - 1 - 2;т - 5, 5 е;К - алкил или арил;А - Н, алкил, атом галогена, бегруппа;Х - кислотный остаток,заключается в том, что четвертичцые соли соответствующих гетероциклических оснований, содержащие активную метильную группу, подвергают взаимодействию с солями ди (Х-алкил) анилов ундекатетраендиаля или тридекапентаендиаля в присутствии растворителя и щелочного агереакцию проводить в средебоцовых кислот, напримеррида, в присутствии третичсксх аминов, например трпониженной температуре.Пример 1, Полученгексакарбоццанинтозцлата.К смеси 0,12 г хлорцлала уплекатетраецдиаля, 0,32-метилбецзтиазола и 4,5 лгидрла прибавляют по кап. известт полуые це- акарбо:и сен- вцепгподении льдом 0,9 ,цл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают при 20 - 25 С в течение 5 лшн, а затем при 0 С 1 час, Кристаллический осадокотфильтровывают, промывают нсбольшимколичеством уксусного ангидрида, эфиром,водои, вновь эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе. Для очистки краситель перемешивают с 2 мл смеси бецзола и метиленхлорида (5: 1), от 1 ильтровыва,от и промывают 2 ял этого растворителя, Операцию повторяют последовательно со смесью бензолаи метиленхлорида (1:1) (А), 50%-ным водным спиртом и два раза - со смесью (А),причем каждый раз берут по 2 мл смеси растворителей.Выход 0.,05 г (25% 1. Т, пл. 122 в 1 С(с разл.). Мелкие темно-коричневые кристаллы.Найдено, %; С 66,71; 66,76; Н 6,38; 6,42;5 14,20; 14,39.СН 38 Ка 035 НрОВычислено, %. С 66,64; Н 5,77; Я 14,05.Максимум поглощения при 1130 ям (в метпленхлориде).Уксусный ангидрид может быть замененпропионовым или масляным,П р и м е р 2. Получение 3,3-диэтил,5 дихлортиагексакарбоцпанинтозилата,К смеси 0,12 г хлорида ди(К-метил)анилаундекатетраендиаля, 0,35 г этнлтозилата 2 метил-хлорбензтиазола и 6 ял уксусногоангидрида постепенно добавляют 0,9 ,ял 1 Мраствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают при 20 - 25 С в течение 15 яиц, а затем 30 мин при 0 С. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусногоангид энда, эфиром, водой, вновь эфиром, бепзолом и высушивают в эксикаторе. Дляочистки краситель перемешивают с 2 я.г 50%ного водного спирта, отфильтровывают и промывают 3 чл этого же растворителя. Операцию повторяют последовательно со смесямибензола и метиленхлорида в соотношениях5: 1, 1; 1 и 1; 2, причем каждый раз берутпо 2 мл смеси растворителей.Выход 0,07 г (32%). Т. пл. 162 - 165 С (сразл,). Мелкие темно-коричневые кристаллы.Найдено, %: С 1 9,63; 9,5.Сз 8 НС 12 ХОзЯа,Вычислено, %: С 1 9,63.Максимум поглощения при 1135 нд (вметиленхлориде).Аналогичные результаты получают призамене триэтиламина три(я)бутиламином,П р и м е р 3. Получение 3,3-диэтил,7,6,7-дибензотиагексакарбоцнанинтозилата.К раствору 0,16 г хлорида ди(Х-метил)анила ундскатетраендиаля в 12,я,г уксусногоангидрида добавляют 0,48 г этилтозилата2-метил,7-бензобензтиазола и постепенноприливают 1,6 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдержива.ют в течение 1,5 час при 20 - 25 С, а затем 5 10 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 30 мин при 0 С. Краситель отфильтровывают, промывают уксусным ангидридом, эфиром, водой, 20%-ным водным спиртом, эфиром и высушивают в эксикаторе, Для очпст.ки краситель перемешивают с 5 л,г смесибензола и метиленхлорида (5: 1), отфильтровывают и промывают 5 л.г той же смеси. Этуоперацию повторяют последовательно с 60%ным водным спиртом и два раза - со смесью бензола и метиленхлорида (3: 1), причем каждый раз берут по 5 лл растворителей. Выход 0,04 г ( - 15%). Т. пл. 208 - 211 С(с разл,), Мелкие темно-коричневые кристаллы.Найдено, %: 5 10,74; 10.86; С 69,38;69,40; Н 6,39; 6,24; Х 3,33; 3,34.СыНКОзЯа 2 С,НОН.Вычислено, %: 5 11,19; С 69,90; Н 6,33;М 3,26.Максимум поглощения при 1160 нм (в метиленхлориде),П р и м е р 4, Получение 3,3-ди(я) пропил,7,6,7 - бис - (тетраметилен) тиагексакарбоцианинйодида.В раствор 0,08 г хлорида ди(Х-метил)анила ундекатетраендиаля в 6 я.г уксусногоангидрида вносят 0,22 г йод(н)пропилата2-метил,7 - тетраметиленбензтиазола и постепенно добавляют 0,7 мл 1 М раствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь выдерживают 15 мин при 20 - 25 С, а затем итечение 1,5 час при 0 С. Кристаллическийосадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством уксусного ангидрида, эфиром, водой, вновь эфиром, бепзолом и высушивают в экспкаторе. Для очистки красительперемешивают с 4 м,г 60%-ного водого спирта, отфильтровывают и промывают 2 л,г этого растворителя, Операцию повторяют последовательно с 60%-ным спиртом, а затемсо смесью спирта и петролейного эфира(70 - 100 С) (2: 1), причем каждый раз берут по 4 мл смеси растворителей,Выход 0,05 г (35%). Т. пл. 186 - 188 С(с разл.). Мелкие темно-коричневые кристаллы.Найдено, %: 1 16,77; 16,87.С 41 Н 47 ЩЯВычислено, %: 1 16,72.Максимум поглощения при 1150 ял (вметиленхлориде)П р и м е р 5. Получение 3,3-диэтилтиагептакарбоцианинбромида.К смеси 0,09 г бромида ди(К-метил) анилатридекапентаендиаля, 0,20 г этилтозилата 2 метилбензтиазола, 1 мл метиленхлорида и4 мл уксусного ангидрида, охлаждаемойльдом, постепенно прибавляют О,б,ял 1 Мраствора триэтиламина в уксусном ангидриде. Смесь вьдерживают на льду в течение45 мин, кристаллический осадок отфильтровывают, промывают уксусным ангидридом,ледяной водой, эфиром, бензолом и высушивают в эксикаторе (в холодильном шкафуп,ри +4 С),503408 Для очистки краситель перемешивают с бензола с метыленхлоридом (2: 1). Выход 2 мл смеси бензола и метиленхлорида (4: 1), 0,02 г (-157 о) Мелкие темно-коричневые отфильтровывают и промывают 2 мл этой же кристаллы. Максимум поглощения при 1250 нм смеси. Операцию повторяют четыре раза со (в метиленхлориде).смесью бензола и метиленхлорида (2:1) Затем краситель растворяют при охлаждениильдом в 2 мл метиленхлорида. Раствор от- Формула изобретения фильтровывают от нерастворившегося остатка, смешивают с 5 мл сухого эфира и охлаж, Способ получения симметричных незадают льдом; выделившийся осадок отфильт мещенных в цепи гекса- или гептакарбоциаровывают, промывают бензолом и смесью ниновых красителей общей формулы1СН=Н-СН =Н -(СН=Н 1-Н=Н-СН:СН-СН=СН-СН 1К Х ми ди (Х-алкил) -анилов ундекатетраендиаля или тридекапентаендиаля в присутствии растворителя и щелочного агента. Составитель С. Котова Корректор В Гутман Техред Н. Сметанина Р .дзктор И, Белявская Заказ 505/1174 Изд. г 1 з 67 Тираж 850 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред, Патент где п - 1 - 2;У - Ь, Ье;К - алкил или арил;А - Н, алкил, атом галогена, бензогруппа;Х - кислотный остаток,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что четвертичные соли соответствующих гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, подвергают взаимодействию с соля 15 2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что процесс ведут в среде ангидридов карбоновых кислот, например уксусного ангидрида, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, при 20 пониженной температуре.